配合物的电子光谱详解.docVIP

第五章 过渡金属配合物的电子光谱 概论 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。 二、配合物电子光谱所包含的成份 电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu NH3 4] NO3 2中NO3?的吸收。 可分为三种情况： （1）在紫外区有吸收，如NO3?，NO2?； （2）在可见区有吸收，如CrO42?、MnO4?； （3）无吸收，如Cl?、SO42?、ClO4?。 HClO4：ClO4?无吸收，配位能力又差。 4、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。 如[Ti H2O 6]3+中H2O的吸收。 电荷迁移光谱 不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g、 g → u） 1、无π分子轨道的配体（NH3、CH3?） 弱场（Δ P） 强场（Δ P） 2、具有低能充满π轨道的配体（Cl?、F?） L→M跃迁： 弱场（Δ P） 强场（Δ P，较少见） ν1 cm?1 ν2 cm?1 MoF6 d0 54000 WF6 d0 57100 [RuCl6]2? d4强场 20300 36000 [OsCl6]2? d4强场 27000 47000 3、具有高能空π轨道的配体（CO、CN-、R3P、R3As、Phen、Py、NO、NO） ν1和ν2的比较： 强场（Δ P） 弱场（Δ P，较少见） 例： ν2 cm?1 M→L ν3 cm?1 L →M [Mn CN 6]3? d4 41100 36700 （t2g有空位） [Mn CN 6]4? d5 41000 37200 （t2g有空位） [Fe CN 6] 4? d6 45800 （t2g无空位） [Co CN 6]3? d6 49500 （t2g无空位） 4、荷移跃迁谱带能量的预测 J?rgensen提出，可以用金属与配体的光学电负性计算荷移跃迁的能量： 对LMCT，ν 30000 × [χ L – χ M ] cm–1 对MLCT，ν 30000 × [χ M – χ L ] cm–1 χ L ~ 配体接受电子轨道的光学电负性 χ M ~ 金属接受电子轨道的光学电负性 配体的χ L 金属的χ M 配体 π σ 金属 八面体 四面体 F– 3.9 4.4 Ti4+ 2.05 1.8 Cl– 3.0 3.4 V3+ 1.9 2.1 Br– 2.8 3.3 Cr3+ 1.8 ~ 1.9 I– 2.5 3.0 Mn3+ 2.0L CN– 2.8 Mn4+ 2.7 ~ 3.0 H2O 3.5 Fe2+ 1.8 NH3 3.3 Fe3+ 2.1L 2.5H R3P 2.6 Co2+ 1.8 ~ 1.9 R2S 2.9 Co3+ 2.3L ROH 3.1 Ni2+ 2.0 ~ 2.1 RNH2 3.2 Ni4+ 3.4 N3– 2.8 Zn2+ 1.2 第三节d—d跃迁光谱 一、概论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析： 基态 激发态1 激发态2 二、d电子间相互作用（谱项与基谱项） 1、单电子体系的描述 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 轨道角动量 标示： 自旋量子数 s 轨道量子数 l 2、多电子体系的描述 对轻元素（原子序数 30），电子间偶合强于电子内偶合， 此时电子间相互作用，可用—偶合方案处理： 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 总自旋角动量 总轨道角动量 标示： 总自旋量子数S 总轨道量子数 L 即可用L、S标示多电子体系的状态。如何求L、S见“物质结构”。 3、dn组态金属离子的谱项 对于dn体系，考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。可用谱项符号表示： 2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符号 S P D F G H 2S+1 为谱项的自旋多重度。如S 1/2，L 2时，为2D谱项。 组态 谱 项 d1 d9 2D d2 d8 3F，， d3 d7 4F，4P，2H，2G，2F，2×2D， d4 d6 5D，，×3F，3D，2×，2×1G，1F，2×，2× d5 6S，4G，4F，4D，×2G，2×2G，2×2F，3×， 4、基态谱项 1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱