原子化过程.docVIP

第三章 原子化过程和机理 1.火焰原子化 火焰原子化包括吸喷雾化、去溶、熔融、蒸发、解离或还原过程。见图3-1 图3-1火焰原子化过程示意图 1.1雾化 雾化器结构、溶液性质及吸喷条件是主要影响因素，仪器的灵敏度很大程度决定于雾化器工作状态。要求①雾化器雾化效率高；②雾滴细；③喷雾稳。同心雾化器其雾化效果和雾滴直径大小取决于毛细管喷口和节流嘴端面的相对位置和同心度。同心度越高雾化效率越高。 吸喷速率有一定范围要求，过快反而不利。溶液的粘度，毛细管长度和测量液面相对高度对吸喷速率有一定影响。 雾滴大小是影响灵敏度重要因素。雾滴直径大小与溶液表面张力及密度有关、表面张力大及粘度高的溶液均不利于雾滴细化。 1.2去溶 雾滴在雾化室和燃烧头内的传输中部分去溶剂。当到达火焰时，雾滴完全脱溶剂变成干燥粒子、有利于原子化。若雾滴细化亦有利于去溶剂。 1.3熔融与蒸发 （1）熔融：干气溶胶粒子熔融，决定于火焰温度、粒子大小及待测物晶体的性质。 ①当粒子半径越大，火焰温度越低，熔融时间长。 ②待测物电价高，相对分子质量较小，键能较大、干气溶胶粒子熔点高。 ③粒子半径越小、熔点低，因总表面积增加，增加晶体的总表面能和降低内能故易熔。 （2）蒸发：干气溶胶离子熔融后即蒸发，蒸发速率决定于熔态粒子表面的蒸汽压，粒子密度及蒸气向周围的扩散速率。 ①粒子越小，蒸发时间越短，对分析灵敏度越有利，若粒子半径小于5μm可全部蒸发，当粒子半径过大时，则蒸发不完全。 ②雾滴颗粒的微小变化亦影响分析灵敏度。 1.4解离与还原 （1）解离：待测元素形成气态分子在高温作用下，分子获得能量使其内能改变，当温度足够高时，金属原子（M）与非金属元素（X）之间的相对强烈振动使分子化合物键断裂，解离出待测元素的自由原子。 解离常数决定于温度（T）和分子的键能（Ed）. ①火焰温度越高，对分子的解离越有利。 ②当温度一定时，分子的键能越小越易解离。 解离能 Ed＜3.5ev的分子 易解离 解离能 Ed＞5.6ev的分子 难解离 从解离度（α）和解离常数（Kd）关系式讨论组分M和X对解离度的影响。 （式中PM为金属原子分压，PMX为气态分子分压） 例如溶液中只有NaCl存在，则从式中可见 当PNa+PNaCl降低时，解离趋于完全，降低溶液浓度，可提高解离度。 Na的不同化合物，因解离能不同其原子吸收信号强度不同，例NaCl 4.2ev ，NaBr 3.84ev ，NaI 3.11ev 。 不同金属的氯化物，因解离能不同，其解离度亦有差别，例如 NaCl 4.2ev 的 解离度较KCl 4.40ev 大。 ④若火焰中有其它氯化物存在，在火焰中自由氯的分压增加，使NaCl的解离度降低。 此外，当X组分为火焰气体本身的成分时，由于分析元素与火焰气体成分化合而生成分子化合物，若X成分分压越大，分子的解离度越小，例如X为火焰中的自由氧，则Fe、Al、Ca和Ba在火焰中易形成FeO、AlO、CaO、BaO其离解能分别为4.3ev、5.5ev、4.0ev、5.0ev，若用富燃氢-氧焰。其解离度分别是95%、8%、60%、3%。 综上所述，影响解离度的因素有分子化合物的键能、火焰温度和火焰气氛。因此在制备溶液时要考虑使用介值，火焰燃料及燃/助比关系及选择观测高度等。 （2）还原：空气-乙炔焰和氧化亚氮-乙炔焰是原子吸收常用的化学火焰，富燃焰中产生半分解产物C*，CH*、CO*外还产生大量NH、CN等成分，这些成分具有很强的还原特征，有可能促使难解离的气态分子通过还原反应而原子化。 1.5电离 在原子化过程中，火焰温度越高，解离度越大，但温度过高会引起电离不利于原子吸收分析。在化学火焰温度下（ 3000。C）原子化区只有低电离电位的碱金属才会有较多的离子存在。 2、石墨炉原子化 石墨炉原子化法：试样加入石墨管中，用低压大电流（程序升温方式）加热石墨炉，使样品蒸发、解离、原子化.有关石墨炉原子化过程解释，主要为发生热解反应、还原反应和碳化物生成。 2.1.热解反应 氧化物解离型：待测成分转化为氧化物，气态氧化物热解出自由原子。例硝酸盐以这种反应过程原子化的： 气相中氧化物的解离度决定于温度和氧气的分压。而氧气分压受以下反应制约： 在3000K时，氧气分压，不超过101.3Pa，因此石墨炉条件有利于MO和MOH这类化合物完全解离。Cd、Mn、Ca、Mg、Ag、Zn、Sr、Ba、Bi等原子化过程属于这类氧化物解离型。 氯化物解离型：许多元素的金属氯化物具有热稳定性，加热时氯化物很易蒸发，且很难直接解离。 Zn、Ni、Cd、Fe、Pb等氯化物可能沿该途径原子化 硫化物解离型：硫酸盐可以分解成氧化物热解，亦可分解成硫化物热解。磷酸盐、硼酸盐的热解形式复杂。 由固态或液态直接热解：M l.s →M g 属于