01章_热力学第一定律68867.ppt

三、标准摩尔燃烧焓 下标“c”表示combustion 上标“y”表示各物均处于标准压力下 下标“m”表示反应物为1 mol时 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号 (物质、相态、温度)表示。 或 指定产物通常规定为： 金属? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。 298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： 用通式表示为： CH3COOH(l)+C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l)+H2O(l) A B C 例如有反应 根据状态函数性质 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： 自键焓估算反应焓变 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。 键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。 四、反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。  已知 得 如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变 * * * * [例1] （1）1g水在373K、pθ下蒸发为理想气体，吸热2259J?g-1, 问此过程的Q、W及水的ΔU、ΔH为多少？ （2）始态同（1），当外界压力恒为0.5pθ时，将水等温蒸发，然后将此0.5pθ、373K的1g水气恒温可逆压缩变为 373 K、pθ 水气。 （3）将1g水突然放到 373 K 的真空箱中，水气立即充满整个真空箱（水全部汽化）测其压力为pθ。求过程的Q、W及水的ΔU、ΔH，试比较三种结果。 三、热力学第一定律对相变过程的应用 解析 较典型的相变题，即在373K、pθ下水变为水气可采用不同的过程：（1）为可逆相变过程，（2）和（3）为不可逆相变过程。由于三种过程始、终态相同，因此一切状态函数改变量如ΔU、ΔH等都是一样的，不必重复计算。 （1）ΔH1= Q1= Qp=2259J W1= -pe(V g-V l) = -pV g= -nRT = - ΔU1= Q1+ W1= 2259J-172.3J=2086.7J - （2）可设计为等温相变及等温可逆压缩过程 W2= -pe′ΔV+ nRT ln0.5= 52.9J ΔU2=ΔU1=2086.7J, ΔH2=ΔH1= 2259J Q2=ΔU2 + W2=2086.7J +52.9J = 2139.6J （3）向真空气化 W3=0， Q3=ΔU3 =ΔU1 = 2086.7J ΔH3=ΔH1= 2259J 比较上述结果，列入下表。 过程 （1） （2） （3） W/J 172.3 52.9 0 Q/J 2259 2139.6 2086.7 由上述比较可知，可逆过程做的功大，吸的热也大。不可逆程度越大，Q、W值越小。 Carnot循环 高温存储器 低温存储器 热机 以理想气体为工作物质 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot 设计了一个循环 §1.9 Carnot 循环 一部分通过理想热机做功 W 从高温 热源吸收 热量 这种循环称为Carnot循环。 另一部分 的热量放给低温 热源 一、Carnot 循环 工作物质： 过