17-周环反应.pptVIP

产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系 π电子数目 4n 4n+2 加热 光照 顺旋 对旋 加热 光照 顺旋 对旋 17.3 环加成反应 环加成反应： 两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。 可以认为是两个烯烃平面相互接近成键 关键：反应条件 不同体系反应条件不同 17.3.1 ? 2+2 ? 体系 ?轨道相互作用 关键：位相匹配 电子流向： 甲分子 HOMO LUMO 乙分子 LUMO HOMO HOMO LUMO ? 2+2 ? 体系：加热时（基态） 甲分子： HOMO LUMO 乙分子： 甲分子 HOMO 乙分子 LUMO 甲分子 LUMO 乙分子 HOMO HOMO LUMO HOMO LUMO × × 结论： ? 2+2 ? 体系：加热时不发生反应 ? 2+2 ? 体系：光照时（激发态） HOMO LUMO 甲分子： HOMO LUMO 乙分子： 部分分子被激发 HOMO 结果： HOMO LUMO 激发态分子的 基态分子的 √ 结论： ? 2+2 ? 体系：光照时可发生反应 总之， ? 2+2 ? 体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应 HOMO LUMO × 不匹配 HOMO LUMO √ 匹配 hv Me H H Me Me H H Me Me H H Me Me H H Me H H H H Me Me Me Me H H H H Me Me Me Me 反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近 注意产物的立体化学 注意产物的立体化学 HOMO LUMO E4 E3 E2 E1 Ground State 基态 LUMO HOMO Ground State 基态 17.3.2 ? 2+4 ? 体系 LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO Heated 加热 总之， ? 2+4 ? 体系：加热时可发生反应 光照时不发生反应 激发态时可同样分析， 结论为分子轨道位相不匹配。 Total ? electron: Reaction condition allowed 4n+2 4n Heated Illuminated 对于多共轭体系的环加成： 注意：由两个平面接近方式不同所导致的不同立体构型产物。 17.3.3 环加成规律 17.4 ? 键迁移反应 17.4 .1 ? 键迁移的含义及命名法 化学反应中，一根?键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时伴随着?键转移的反应 －－ ?迁移 Cope 重排 Claisen 重排 [1,5]σ迁移 [1,3] σ迁移 [1,7] σ迁移 命名法：以反应物中发生迁移的?键作为标准，从其迁移起点的两端开始分别编号，将新生成的?键所连接的两个原子位置i，j放在方括号内，称为?i, j? ?迁移。 [3,3] σ迁移 对于C原子， [1, j] 和[i, j] σ迁移均可能发生。 对于H原子，只发生[1, j] σ迁移 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 O 1 2 3 1 2 3 O H O O 1 2 3 1 2 3 OH O 17.4.2 H [1, j] σ迁移 可以视为（只是为分析方便！）发生迁移的?键发生均裂，产生一个氢自由基和一个奇数碳共轭体系自由基。 H?i,j? ?迁移可视为（！）一个 氢原子在一个奇数碳共轭体系 自由基上移动而完成。 终点在何处？任何位相匹配的位置。 H 基态 1 3 5 7 9 11 13 15 同面迁移 [1,5], [1,9], [1,13] 异面迁移 [1,3], [1,7], [1,11] 奇数碳共轭体系自由基轨道特点 含单电子的前线轨道 H 激发态 1 3 5 7 9 11 13 15 同面迁移 [1,3], [1,7], [1,11] 异面迁移 [1,5], [1,9], [1,13] H原子的[1, j] σ迁移 1 + j 4n + 2 1 + j 4n 加热 光照 同面 同面 异面 异面 注：异面迁移一般能量较高而难以进行。 Example H?1,5??同面迁移 C R1 R2 R3 1 3 5 7 9 11 13 15 17.4.3 C [1, j]σ迁移 基态 同面迁移 异面迁移 ？ 构型保持 构型保持 同面迁移 构型翻转 异面迁移 构型翻转 C R1 R2 R3 立体选择性 C σ迁移 C R1 R3 R2 C R1 R2 R3 C [1, j] ?迁移 i + j 4n + 2 i + j 4n 加热 光照 同面：构型保持 异面：构型翻转 同面：构型翻转 异面：构型保持 同面：构型翻转 异面：构型保持 同面：构型保持 异面：构型翻转 注：异面迁