固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展详解.docVIP

固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展 姓名：丁泽 班级：材化12-3 学号：1209020302 摘 要 综述了固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展,讨论了该类催化剂所用的载体类型、合成方法、催化机理及其在有机合成中的应用等方面的问题。 关键词　固载化聚乙二醇　三相相转移催化 70年代中期,Regen、Brown、MontanariRegen最早合成的固载化聚乙二醇类三相催化剂(聚苯乙烯固载化聚乙二醇单甲醚)就是利用该法合成的,后来人们合成该类催化剂也多用此法。反应要求在严格无水条件(氮气保护)下进行,先让PEG(或其单醚)与氢化钠在低温下反应,然后加入氯甲基化聚苯乙烯树脂(简称氯球),在一定温度的油浴中反应一定时间,然后过滤出树脂,用溶剂洗涤干燥后即得到催化剂。 2.2　萘钠法 该法是让PEG先与萘钠反应生成聚乙二醇二钠盐,然后加上氯球及未反应的PEG,加热回流8 h,反应后树脂用溶剂洗涤干净,真空干燥即可。 2.3　氢氧化钠法 前两种方法都要求反应为无水体系,这就在操作上造成一定困难,而且氢化钠与萘钠又都很昂贵,这些都是前两种方法的缺陷。而氢氧化钠法是以氢氧化钠水溶液为碱,直接让氯球与PEG反应。该法不必避水,简化了操作,而且氢氧化钠是常用试剂,价廉易得。其不足之处是氢氧化钠水溶液的使用会造成氯球有水解副反应的发生。现在有人对该法进行了改进,即在反应体系中添加少量的四丁基溴化铵,这样可以提高接枝产率,减少发生桥联和水解的可能性。 2.4　金属钠法 该法是先把除去氧化膜的金属钠制成钠珠,然后加PEG反应生成聚乙二醇单钠盐,再加入已溶胀过的氯球,在80°C反应9 h,过滤出树脂,用溶剂洗涤干净,烘干即可。 2.5　金属钾法该法是让PEG与金属钾直接在室温下搅拌回流1 h,然后加入已溶胀过的氯球,在55°C回流6 h,冷却后,加入甲醇破坏未反应的钾。过滤出树脂,用溶剂洗涤干净,真空干燥即可。 比较起来,金属钾比金属钠具有更好的接枝效果,并能使反应在较低的温度下较快的进行。 3　催化原理 简单地说,固载化聚乙二醇的相转移催化作用是通过PEG及其衍生物对金属离子的络合来实现的。PEG或其开链醚是直链化合物,金属正离子(正电集团)对链节上的氧原子(负电集团)可产生诱导,使PEG的链节以半交叉式构象重迭成螺旋形结构。该结构中的氧原子处于一边,形成强的负电集团,因此具有类似于冠醚的性质,能与金属正离子 形成配合物,如下式所示: 该配合物即为催化剂的活性中心(M+),试剂负离子(Y-)是以和活性中心成松、紧离子对的形式,以及裸负离子的形式存在的(如式1所示)。在液(L)-液(L)-固(S)反应体系中催化剂从水溶液中萃取Y-的能力越强,在有机相中Y-的总浓度越大,反应速率也越快;催化剂的亲油性越大,离子对越疏松,自由负离子也越多,而裸负离子显然比离子对活泼得多,所以反应性也强得多。 关于固载PEG在液(L)-液(L)-固(S)反应体系中的催化作用,Steven L.Regen曾为该体系提出两种催化模型:共溶剂催化(cosolvent catalysis)和表面积催化(sur-face area catalysis)。关于固载PEG在固(S)-固(S)-液(L)反应体系中的催化作用,Mackenzie和Sherrington提出了两种可能机理:溶解机理和固-固接触机理。齐红彦等利用正溴辛烷和固体碘化钠的反应研究了固载化PEG的催化机理,验证了固-固接触机理的存在。由于固载催化剂催化异相反应是一个很复杂的过程,到目前为止,对其催化原理的认识尚需进一步加以完善。 4　在有机合成中的应用 本文主要讨论以聚苯乙烯为载体的聚乙二醇类三相催化剂的应用。 4.1　水解反应: (1)卤代烃的水解反应: Steven L.Regen等在1977年首次把固载PEG单甲醚用作三相催化剂,完成了1-溴金刚烷和三丁基溴的水解反应,从而奠定了固载聚乙二醇类化合物在三相反应中应用的基础[2]。 (2)皂化反应 聚苯乙烯固载化PEG是皂化反应的有效、稳定的三相催化剂。 利用固载PEG催化皂化蜂蜡制备三十烷醇,其产率可由一般方法的18%提高到25%～26%, 用固载聚乙二醇还可以催化合成硫氰酸苄酯[3]。 4.3　醚的合成: Williamson反应是合成醚,尤其是不对称醚的重要方法。经典方法是先将醇或酚变成醇钠或酚钠,再与卤代烷反应,反应条件苛刻,不易操作。而用固载PEG作相转移催化剂时,则可以用固体的氢氧化钾(或氢氧化钠)为碱,直接以卤代烃与醇或酚为原料合成醚。该方法不使用醇钠,不必避水,成本低,操作方便。如在固载PEG催化下,可由氯化苄与一系列脂肪醇反应,高产率地合成出一系列苄基脂肪醚[