第12C-其他反应.pptVIP

其他反应 1. 安息香缩合（benzoin condensation） 2. 与PCl3的反应 3. 贝克曼重排 Beckman rearrangement 4. 达参反应（Darzen reaction） 5. 法沃斯基重排（Favorskii rearrangement) 6 胺甲基化反应（Mannich reaction ） 2. 与PCl3反应 6 Mannich反应（胺甲基化反应） 含有a-活泼氢的醛、酮（或羧酸、酯、硝基、腈的α-H，炔氢，芳环的活性氢如酚和芳胺的邻对位氢）与甲醛（或其它醛）及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。 反 应 机 理 反 应 实 例 * 1. 安息香缩合反应 1 定义： 俗称安息香(Benzoin) 一 安息香缩合反应 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应. 早期的催化剂是剧毒氰化物，近来改用维生素VB1，价格便宜，操作安全，效果良好。 2 反应机理 受体(给体) 给体(受体) 3 实 例 醛酮与三氯化磷反应，生成二氯化合物 NH2OH?HCl Na2CO3 HCl 苯 h? Z-苯甲醛肟 mp 35oC E-苯甲醛肟 mp 132oC 通常以E构型为主。 *1 肟的构型 3. 贝克曼（Beckman重排 *2 肟的互变异构体 R2CH-N=O R2C=N-OH RCH2-N=O RCH=N-OH 亚硝基化合物 亚硝基化合物 醛肟 酮肟 没有?-H的亚硝基化合物是稳定的。有?-H时，平衡有利于肟。 *3 贝克曼重排 *3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 *3B 反 应 式 + NH2OH H+ R’-C-NHR O = 水解 R’-C-OH + RNH2 = O PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐 *3C 反 应 机 理 重排 互变异构 *3D 贝克曼重排反应的特点 （1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。 H2SO4 乙醚 *3E 贝克曼重排反应的应用 应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 反式 顺式 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。 尼龙6 应用3：合成（如制备尼龙6） 请同学在上述图中补充电子转移的箭头。 4 达参反应 α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应。 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ 5 法沃斯基重排 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，?-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。 Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚 乙醚 反应机理 若提供a -活泼氢的为不对称酮，则产物为混合物。 Mannich碱或在蒸馏、或碱作用下、或通过彻底甲基化和Hofmann消除反应，均可提供α,β-不饱和酮。 * * * *