第1高分子链的远程结构.pptVIP

1.2 高分子链的远程结构 Macromolecular Conformation 主要内容 远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小: 相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布) 高分子链的形态: 构象 高分子链的大小 聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。 高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态 构象：由于C—C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 1.2.1 高分子链的内旋转构象 链段(segment) 无规线团 (random coil) 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。 内旋转的能量 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 对于丁烷又如何？ 1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility) 静态柔顺性 Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 动态柔顺性 Flexibility at dynamic state 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒??b。 ??b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的. ①基本概念 高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高分子链能改变其构象的性质。 链段(chain segment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。 对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。 由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。 ②分子结构（内因）对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。 A.主链结构(backbone/main chain structure) a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O--C—N--C—O--C—C-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。 例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(synthetic rubber)，其结构式为 耐低温可达-150度。 c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。 聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。 链长、键角比较 b.主链上含有孤立双键(isolated double bond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。 c.当含有共轭双键(conjugated double bond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。 d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。 B.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应） a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性 取代基极性：-CN-Cl-CH3 大分子柔性：反之， PPPVC PAN 极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。 b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。 -CH2-CCl=CH-CH2--CH2-CHCl--CHCl-CHCl- 结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.为什么？ c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响