第三章纯流体的热力学性质计算介绍.ppt

3.6.1Clapeyron方程 此外，还应示出△SLV和△VLV的关系。对平衡态时的微分变化，借助式（3-4）可写出 dGV=-SVdT+VLdp 和 dGL=-SLdT+VLdp 上两式相减得 d△GLV=-△SLVdT+△VLVdp （3-89） 3.6.1Clapeyron方程 根据式（3-87），对单元系气掖平衡下的任何状态，可得 d△ GLV=0 （3-90） 结合式（3-89）和式（3-90）得 （3-91） 式中ps=p 因△GLV=0，则由式（3-88）得 △HLV=T△SLV 故式（3-91）也可写成 （3-92） 式（3-92）即为著名的Clapeyron方程 3.6.1Clapeyron方程 汽化过程的相变体积变化，△VLV可用△ZLV=ZV-ZL来表示，因为，在饱和条件下，汽化过程的压缩因子变化，△ZLV可写为 （3-93） 式（3-93）与式（3-92）结合可写成 （3-94） 式（3-92）和式（3-94）都是Clapeyron方程式 的表达形式，可用来从蒸汽压和体积数据求算汽化焓，或从汽化焓与体积数据来酸蒸汽压。 3.6.1Clapeyron方程 若将设为常数，切与温度无关，则式（3-94）便可积分化简后得 （3-95） 式中A为积分常数，B=△HLV/R△ZLV。 因VV＞＞VL，故△VLV=VV，则△ZLV=ZV，若再假设蒸汽具有理想气体行为，则ZV=1。将这些条件用于式（3-94），化简后得 （3-96） 因此式（3-95）与式（3-96）都是近似式，是Clausius-Clapeyron方程式的不同表现形式，当然Clausius-Clapeyron方程只适用与低压情况。 3.4.2用普遍化关联计算剩余性质 （2-30） 由此式可导出 将以上两式代入式（3-36）、（3-37），可得 （3-42） （3-43） 3.4.2用普遍化关联计算剩余性质 由于B0和B1仅是温度的函数，在恒温下积分可得 （3-44） （3-45） B0和B1与温度的关系由式（2-31a）和（2-31b）给出。它们对Tr求导亦较简便，下面四式可直接应用于（3-44）和（3-45）的计算。 3.4.2用普遍化关联计算剩余性质 B0 = 0.083 – 0.422/Tr1.6 (3-31a) dB0/dTr = 0.675/Tr2.5 (3-46) B1 = 0.139 – 0.172/Tr4.2 (3-31b) dB1/dTr = 0.722/Tr5.2 (3-47) 3.4.2用普遍化关联计算剩余性质 根据式（3-32a）和式（3-33a），HR、SR普遍化关联和理想气体的热容联合应用可以求出任何温度和压力下的焓和值熵。设某物系从状态1变到状态2，用式（3-32a）写出这两个状态的焓值 H2=H*0+C*pmh(T2-T0)+HR2 H1=H*0+C*pmh(T1-T0)+HR1 过程的焓变为上述两式之差，即?H=H2-H1 ?H=C*pmh(T2-T1)+HR2-HR1 (3-48) 同样，也有 ?S= C*pmsln(T2/T1)-Rln(P2/P1)+SR2-SR1 (3-4