特殊性貭的新型玻璃.docVIP

为了寻找具有特殊性貭的新型玻璃，除了需要研究玻璃中各种成分对性貭及结构的影响外，还必须掌握这些成分对玻璃的析晶倾向的影响．通过玻璃生成规律的GN究将会帮助我们选择具有一定的物理性能，同时又是稳定的玻璃组分．这在发展光学玻璃新品种中是最重要的一个条件． 同时研究玻璃生成规律，也是研究玻璃结构有意义的方法之一．，§1．2—l单元粗分玻璃生成各派学说评述玻璃是一种原子以近程有序方式排列的无定形物貭，这是晶子学派与无规则网络学派所公孰的．但对玻璃态的形成规律，直到现在还没有清楚的了解．最先将玻璃形成的规律加以科学总结的是查哈里阿生： 他根据哥尔德斯密特的结晶化学观点，将各种氧化物分成两类：一类是能生成玻璃的，它们在玻璃的结构中是以两个阳离子隔着一个氧离子互相连结，并且阳离子要求一定的酉2箱擞，如：B20a，Si02，P20，等，他称这些化合物为玻璃生成体(netwerk-formers)；另一类氧化物在单独或共同存在时不能生成玻璃，它们只是插入玻璃结构网络中，能够改变玻璃的性貭，如Na20，BaO，La20a等，他将这类氧化物称为网络修饰体(netwerk-modifier)*．同时他还根据玻璃生成氧化物在结晶化学上的特点，总结出以下四条规则，作为玻璃生成体所必须具备的条件：i)阳离子的配位数不应当过大，一般是斗和3．hd)任何一个氧离子不能与二个以上的阳离子相结合．m)多面体只能用顶角互相连结，不能共边或共面．iv)一个多面体必须最少有三个顶角与其他多面体相连结． 他孰为能够满足上述条件的氧化物是：A20a，AOx，A205，而在A：O，AO，A03或A207等类型氧化物中，则没有发现生成玻璃的化合物．他指出能够生成玻璃的氧化物有：B20a，AszOa，P20a，Sb203，Si02，GeO：，P20s，As205，V205，Nb505，Ta205等．但是，查哈里阿生并没有解释这四条规则作为玻璃生成必须条件的原因．*由于这类离子是处于结构网外，故此我们将它称作网络外体． 第一编第二章玻璃生威规律后来有人用氧化物中的键强度或电场强度来区别氧化物的成玻璃本领，主要的代表人物有笛采尔和孙观汉．笛采尔‘：’从结晶化学观点出发研究玻璃态的生成．他将玻璃内的原子看成是坚固的小球休，阴阳离子间互相吸引，并以离子键的形式相结合，他讯为可以用电场强度(，·f／r2)或吸引力J2／1·z2·d2口2)来判断各种氧化物形成玻璃的可能性，其中z是元素的原子价；‘是电荷数；，是离子牛径；。是阴阳离子牛径之和(表1．2—1)。表1．2—1p6离子与氧的吸引力2。／。’和场强度s／r’曰兀索原子价配位数半径rR—O距离吸引力22／H2场强监：／／·2●+兀素原子价配位数半径rR—O距离吸引力2z／dQ场强度2／笛采尔将生成玻璃的各种氧化物看成是纯粹的离子键化合物，这是与事实不符合的．因此用电场强度的大小作为判断玻璃生成的标志并不完全合适．如M06+的§1．2—1单元祖分玻璃生成各派学说评述39吸引力2J2／／。’是3．2(配位数6)和3，3(配位数4)，而Si是3，14，As是3．2．但是它们之间成玻璃性貭却差别很大．又如当AI’+的配位数是斗和6时，其2身／。’分别为1．斗和土．69，但是前者是铝钙玻璃中的玻璃生成体而Al”位于八面体时却不能生成玻璃．孙观汉等‘，’在他的一系列讨论玻璃生成规律的文章中，提出可以用元素与氧结合的单键能大小来判断氧化物能否生成玻璃．他首先计算各种化合物的分解能，并以该种化合物的配位数除之，得出的商数郎单键能．各种氧化物的单键能系数见表1．2—2中．表1．2—2氧化物的键能山兀索原子价每个MO。帅分解能EJ，千卡配位数M—O单键能千卡类型-6兀素原子价每个MO，的分解能2J，千卡；配位数M—O单键能千卡类型网络。体根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：i)玻璃生成体，它们能单独生成玻璃；㈠网络外体，它们不能生成玻璃，但能改变玻璃的性貭；谳)中间休，其作用介于玻璃生成体和网络外体两者之间．我们孰为键能是判断氧化物能否生成玻璃的条件之一，但并不能作为唯一条件．§1．2—1单元祖分玻璃生成各派学说评述39吸引力2J2／／。’是3．2(配位数6)和3，3(配位数4)，而Si是3，14，As是3．2．但是它们之间成玻璃性貭却差别很大．又如当AI’+的配位数是斗和6时，其2身／。’分别为1．?斗和土．69，但是前者是铝钙玻璃中的玻璃生成体而Al”位于八面体时却不能生成玻璃．孙观汉等‘，’在他的一系列讨论玻璃生成规律的文章中，提出可以用元素与氧结合的单键能大小来判断氧化物能否生成玻璃．他首先计算各种化合物的分解能，并以该种化合物的配位数除之，得出的商数郎单键能．各种氧化物的单键能系数见表1．2—2中．表1．2—2氧化物的键