热学第七章辩析.ppt

* 第七章 单元系的复相平衡 第一节 相、相变及相平衡的概念 相 ：没有外力作用下，物理和化学性质完全相同，成分完全相同的均匀物质的状态称为相。 （一）相平衡 由自由焓判据知，对于n 2 的等温、等压系统： 当 时， “1”相减少，“2”相增加； 当 时， “2”相减少，“1”相增加； 当 时，相平衡。 （二）相平衡稳定条件 假设一系统由两个全同子系统组成，每一子系统的自由焓可以表示为 G V, S, N ，则系统的总自由焓为 Gt 2 G V, S, N 。 假设两系统在等温、等压条件下体积有一个涨落（总体积不变） 此时系统的总自由焓为 系统达到平衡态时，自由焓极小，则有 即 由 平衡态条件化为： 考虑 则有 所以平衡态条件为 假设两系统在等温、等压条件下熵有一个涨落（总熵不变） 系统的总自由焓为 系统达到平衡态时，自由焓极小，则有 即 于是有 因为 所以 又因为 平衡态条件 一般情况，等温、等压相平衡条件可以表示为 对于理想气体，由绝热过程方程 即 由等温过程方程得 得 于是有 由此知， 和 不独立那么， 相平衡条件还可以表示为 （三）相变的概念 物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的现象称为相变。 相变过程是物质结构发生突然变化的过程，常伴随有某种物质性质的突然变化。 相变的分类 物理性质变化分类 一级相变：相变发生时，两相之间有潜热和体积等跃变。 如：液气相变 二级相变：相变发生时，两相之间无潜热和体积跃变， 但有热容 跃变。 如：超导相变、液氦相变。 数学方法分类 一级相变：热力学函数连续，但其状态参量的一阶导数不连续。 二级相变：热力学函数及其关于状态参量的一阶导数都连续，但其 关于状态参量的二阶导数不连续。 例：对p—V—T 系统 所以， 又因为 第二节 单元系的复相平衡 假设一个单元系的两相（? 相和 ? 相）已经达到相平衡，并且该单元系的这两个相与其它系统隔绝，则 ? 相和 ? 相的总内能U?+U?，总体积V? + V?，总粒子数 N? + N? 应是守恒的。 设想一个微小的变动，则孤立系的平衡要求 根据开放系的热力学基本方程 系统的总熵变为 由于整个系统达到平衡时，dS 0 , 则由dU?、dV?、dN? 相互独立得，两相平衡条件为 热学平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件 克拉珀龙方程 由相平衡条件知 两式相减则得 由化学势的定义 知， 其中 ?m、Sm、Vm分别是系统的摩尔化学势、摩尔熵、摩尔体积。 相平衡条件 得 在一级相变中 所以 常见物质相变的相平衡曲线 汽化、升华过程 熔解过程 在正斜率相平衡曲线上发生的平衡相变，从低熵相向高熵相的转变必定也是高密度相向低密度相的转变。这样的系统中恒温下压强的增加将驱动系统到密度较大的相，以抵消压强的影响；而温度增加将驱动系统到摩尔熵较大的相，系统吸热，以抵消温度的增加。 勒夏特列 Le Chatelier 原理：平衡态某一因素的改变将在系统中诱发一个过程，以抵消原来的因素改变。 蒸汽压方程 对液气相变 将饱和蒸汽近似为理想气体 于是有 因为 其中 若 在一定温区内可近似成常量，则 若 常量，则 饱和蒸汽压方程 例1、已知水在100 oC时的汽化热为2.26?106 Jkg-1，设大气温度为 300 K，试问从海平面每上升1千米， 水的沸点变化多少？ 解：由大气的力学平衡条件知，大气压强与高度的关系为 克拉珀龙方程 代入 第三节 液气相变 气体的等温线就是液气相变的相平衡曲线。 实例：安德鲁斯实验结果 相平衡曲线 液气相变平衡时压强与温度的关系 —— 饱和蒸汽压方程 等温线的近似理论描述 范德瓦尔斯等温线 范德瓦尔斯等温线： 在给定 p、T的情况下Vmol 的解有三种情况： I 三个不等的实根（相平衡）； II 三个实根，但其中两个相等 （单相-双相转变点）； III 三个相等实根（临界点）； IV 一个实根、两个虚根（单相点）。 确定等压线需要热力学定律的帮助 问题：不存在等压段。 Maxwell等面积法则 如图: 曲线ABCDE是一条范德瓦尔斯等温线，水平直线段ACE是液气共存的等压线。 问题： 由相平衡条件 由 知，准静态等温条件下 水平线段ACE的高度p*由曲边形ABCA的面积与曲边形CDEC的面积相等唯一确定。 液气共存时两相的摩尔密度的关系——杠杆原理 设液相和气相的摩尔体积分别为 两相平衡时的体积为 两相的摩尔密度分别为 因为 如果 ，升高温度系统向液化方向运动； 如果 ，升高温度系统向气化方向运动。 液气相变的相平衡与自由能 设液气相变平衡时系统的温度为 T, 体积 固定 ， FG、FL 分别是当系统单独处于气相、液相时的自由能，xG、xL分别是气相、液相物