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Section1：常规聚合方法 概念 自由基聚合：以自由基为活性种而引发产生的一类聚合反应的总称。 自动加速效应（Trommsdorf-Norrish/auto-acceleration）：自由基聚合中体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，自由基寿命延长，但这一转化率下，体系黏度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数变动不大，从而使加速显著．分子量也同时迅速增加。 溶剂化作用（solvent effect）：对于高分子的溶解过程，溶剂化作用是溶剂和溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合与电解质，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。 阳离子聚合（cationic polymerization）：由阳离子引发而产生聚合的反应的总称。阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应。 控制方法：加入酸，碱，盐，通过抗衡离子的调节来起到控制反应的效果。 阴离子聚合（anionic polymerization）：由阴离子引发而产生的聚合反应的总称。凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。因此也称为活性聚合。 溶剂化作用（solvent effect）：溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用大于溶质分子间的内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。对于离子聚合，溶剂分子通过他们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。通过溶剂化作用与温度可以控制离子对的空间位阻从而影响立构规整性（全同/间同） 异构化（isomerization）：改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。 链转移（chain transferring）：链转移指活性链自由基与聚合物反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成大分子和新自由基的过程。 膨胀剂测定聚合速率常数：随聚合反应的进行，体系体积收缩，这是由于单体分子的范德华力转化成共价键而使分子之间的距离变近。 缩聚反应（polycondendsation）：是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程。 聚合方法：本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合，乳液聚合 12.基团转移聚合（Group transfer polymerization）：在亲核阴离子高价盐的催化下，采用硅烷基烯酮作为引发剂，在室温下甲基丙烯酸酯类单体发生连续的Michacl加成反应。这种聚合可以得到窄分子量分布的活性聚合物，并可合成前段聚合物（加入其他单体）以及不同端基的遥爪聚合物（利用不同的终止剂来合成带有不同端基的遥爪聚合物） 简答： 逐步聚合和连锁聚合 自由基，阳离子，阴离子聚合的对比 1）特征： 自由基：慢引发，快增长，速终止（连锁性，顺时高速性） 阳离子：快引发，快增长，易转移，难终止 阴离子：快引发，慢增长，无转移，无终止、 2）单体：多数乙烯基单体都能自由基聚合 氰基，羰基等带吸电子基团的共轭烯类单体容易阴离子聚合 带烷基，烷氧基等供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合 共轭烯烃能以3中机理聚合。 3）引发剂和活性种：自由基聚合的活性种是自由基（过氧类，偶氮类化合物引发） 阴离子聚合的活性种是碳阴离子（碱金属及其烷基化合物为引发剂，其活性即引发单体的能力与碱性有关）丁基锂 阳离子聚合的活性种是碳阳离子（Lewis酸等亲电试剂引发） 4）溶剂：自由基：引发剂的诱导分解和链转移反应 离子聚合：溶剂首先影响到活性种的形态和离子对的紧密程度→影响到聚合速率和定向能力 阴离子聚合用的是非极性或中性的溶剂 阳离子这限用弱极性溶剂。一般选用卤代烃作溶剂，一方面是C=C电子云密度增加，有利于阳离子进攻，另一方面使C+电子云分散而稳定，减弱副反应。 5）温度：自由基引发剂分解活化能较大，在较高的温度下（50-80℃）下聚合，温度对聚合速度和分子量的影响较大。 而离子聚合中引发活化能较低，为了减弱链转移反应，通常在较低温度下进行。温度对速率的影响较小。 6）阻聚剂：自由基聚合：氧，苯醌，DPPH等 阴离子聚合：酸类（亲电试剂）