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2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯 2010-03-09 来源: 印染在线??点击次数：1130 关键字： 2 ??3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯 2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯是一类重要的活性染料中间体，传统工艺以对氨基苯甲酸与草酸二乙酯为原料，经乙酸酐、酰化、硝化、硫化钠还原、缩合环构合成2,3-二氯喹喔啉-6-羧酸，继而以氯化亚枫为氯化剂，制备2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯，反应放出大量二氧化硫、氯化氢等腐蚀性气体，环境污染大，氯化效率低，氯化收率仅为60%。新工艺采用对氨基苯甲酸与草酸二乙酯为原料，经草酸二乙酯胺酰化、硝化、催化加氢、缩合环构合成2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸，继而以三光气为氯化剂，制备2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯。和传统工艺比较，剔除了另外加入的氨基保护基团，避免了废酸的排放；采用了催化加氢工艺避免了还原固体废弃物的产生，特别是采用了光气为氯化剂，氯化效率提高到82%，但光气是剧毒气体，危险性大，改用三光气为氯化剂，安全性好，同时避免了氯化亚砜氯化排出的二氧化硫废气，提高了2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯的收率，氯化效率大大提高，达到80%。新工艺在合成中避免了大量废酸、废气、固体废弃物的排放，使得该工艺为对环境比较友好的绿色化学工艺。 1实验部分1.1试剂、实验仪器及分析仪器 对氨基苯甲酸 工业级 ，草酸二乙酯 CP级 ，氯化亚砜（CP级），三光气 工业级 。 78-lA磁力加热搅拌器 78-IA ，高压反应釜（WDF），强力电动搅拌机 JB90-D ，SHB-型循环水式多用真空泵 SHB-III 。FTIR1730红外光谱仪，BrkerARX-500NRM色谱仪1.2实验步骤1.2.1 2,3-二羟基喹喔啉-6-竣酸的合成6.85g对氨基苯甲酸与27g草酸二乙酯混合，油浴加温到180搅拌反应15小时，冷却到室温，结晶物用100ml乙醚洗涤，空气中晾干得11.7g中间体（I）,熔点257-260。元素分析：C实测值55.7% 理论值55.7% ，H实测值4.8% 理论值4.7% ，N实测值5.9% 理论值5.9 % 。以55g浓度87%的H2S04为溶剂，搅拌下加入11.6g 中间体 I 混合均匀，冰浴控温度10，滴加9.6g混酸，反应1小时后，将反应物料加入到l00ml冰水混合物中。过滤、干燥后得12.9g中间体 II ，收率92%。熔点217-221。元素分析：C实测值47.0% 理论值46.8% ：H实测值3.8% 理论值3.6% ，N实测值9.9% 理论值9.9% ，NO2 实测值16.55% 理论值16.3% 。 58.4g中间体 II 和98%的乙醇400ml混合加到1L 高压反应釜中，再加入lg10%的钯碳催化剂。在75 ，2.5Mp下反应到氢压不再下降为止，冷却出料， 过滤。用稀的氢氧化钠溶液处理后，过滤，调pH中性，再洗涤，干燥得2,3-二羟基喹喔啉-6-竣酸23g。熔点310-315。元素分析：C实测值52.2%（理论值52.4%），H实测值2.9%（理论值2.9%），N实测值9.8%（理论值9.9%），O实测值34.5%（理论值34.1%）。 1.2.2 2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯的合成1. 5g2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸及三氯乙烯15ml，二甲基甲酰胺0.6ml混合，4.5g三光气溶于10ml三氯乙烯，在回流下2小时内滴加完毕，继续回流反应4小时，过滤去除不溶物，减压蒸除过量溶剂，残留物用12ml环己烷萃取回流20分钟，蒸除7ml环己烷，趁热过虑去除不溶物，冰水冷却滤液，析出淡黄色2,3-二氯喹喔啉-6-羧酰氯固体1.57g，经重结晶后为白色固体，产率80%，熔点113-113.5。元素分析：C实测值41.22% 理论值4134% ，H实测值1.16% 理论值1.12% ，N实测值10.71% 理论值10.75% ，IR（υ）3060，3040，1775，1580，1440，1280，1195，1030，1010，960，870，840。NMR（×10-6）H5 d.H.896 ,H8 d.H.842 ,H7 m.H.824 . 2结果与讨论由前期实验结果可知第一步中间体2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸的合成收率比较稳定，第二步氯化反应中三光气用量、溶剂极性及环己烷蒸出量这三个因素对 实验结果影响比较大，因此，着重讨论三光气氯化反应。. 2.1三光气加入量和溶剂极性对氯化反应的影响用1.5g 2,3-二羟基喹喔啉-6-羧酸为原料，加入0.6mlDMF，以15ml三氯乙烯为溶剂，分别用1.5g、3.0g、4.5g、6.0g 三光气溶于10ml三氯乙烯，在回流条件下，滴加2小时，反应4小时，实验结果见下表 三光气加入量g 1.5 3.0