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理化检测数据的统计分析 1检验误差及其参数 1.1误差类型 理化检验需要借助于测量来完成。由于被测量的数值形式通常不能以有限位数表示，又由于认识能力的不足和技术水平的限制，测量值和它的真值并不完全一致，这种矛盾在在在数值上的表现即为误差。任何测量结果都有误差。误差存在于一切测量工作的全过程。 布点采样有样品误差，分析测试有测量误差。就实验室测定误差按其性质和产生原因可分为系统误差、随机误差和过失误差。 1.1.1系统误差（systemasia error） 系统误差又称可测误差、恒定误差、定向误差或偏倚（bias），系指测量值的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的。在一定的测量条件下，系统误差会重复地表现出来。R！！误差的大小和方向在多次重复测量中几乎相同。因此，增加测量次数不能减少系统误差。 （1）系统误差产生的原因：系统误差产生的原因有如下几方面。 ◇方法误差：系由分析方法不够完善所致。因掌握方法的最佳条件不当而引起的误差。如在容量分析中，由于指示剂对反应终点的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全重合;蛋白质的测定 除蛋白质氮外，非蛋白质氮也测定了；脂肪测定索氏提出法用乙醚，只能测定游离脂肪，不能测出结合脂肪，同时色素腊质的等也测出算成脂肪含量等。 ◇仪器误差：由于分析仪器未经校准就使用了所带来的误差。如天平不等臂、砝码不准、光度计波长不准、滴定管、移液管、刻度吸管、容量瓶的示值与真值不一致等。 ◇试剂误差：由于所用试剂（包括用水）中含有杂质所致。如基准度试剂及去离子水纯度不够等。 ◇恒定操作误差：由于操作者感觉器官的差异，反应的敏捷程度和固有习惯所致。如沉淀转移、萃取、过滤、加热蒸发所造成的损失。实验人员感觉器官上的缺陷与个人的习惯偏见对仪器标尺读数时始终偏右或偏左颜色分辩的差异等。例如操作者对滴定终点颜色观察的不同；目测比色对黄色深浅难以敏锐的观察；光度法测定时，仪器吸光度读数的差异。 ◇恒定环境误差：系由测量时环境因素的显著改变所致。如室温的明显变化、溶液中某组分挥发造成溶液浓度的改变等。 （2）减少系统误差的方法： ◇仪器标准：测量前预先对仪器进行校准，并将校正值应用到测量结果的修正中去。 ◇空白试验：用空白试验结果修正测量结果，以消除由于试剂不纯等原因所产生的误差。 （3）对照分析： ◇标准对照：将实际样品与标准物质在同样条件下进行比较测定。当标准物质的保证值与其测量值一致时，可认为该方法的系统误差已基本消除。 ◇异法对照：采用不同的分析方法。例如与经典分析方法进行比较，以校正方法的误差。 （4）回收率：在实际样品中加入已知量的标准物质，在相同条件下进行测量，观察所得结果能否定量回收，并以回收率作为校准因子。 系统误差和准确度的关系 从系统误差来源可知：方法、仪器、试剂，个人操作是引起系统误差的原因。例如有100.0mL容量瓶，实际体积是99.90mL相差0.1mL，无论谁用这个容量瓶它的体积都是99.90mL。用1/万的分析天平，无论什么人用这架分析天平，都是1/万的误差…….。即经常重复向一个方向发生的误差，因此是定向误差。 如上所述，由于系统误差的存在，在检验中无论如何细心、认真，总会和真实结果（值）有一定的差距，可能比真实值多一点或少一点。 所以系统误差的大小，决定分析方法的准确度，即分析方法的准确度是有系统误差决定的。 系统误差越大，分析方法的准确度越差。 系统误差越小，分析方法的准确度越高。 1.1.2随机误差（random error） 随机误差又称为不可测误差，是由测量过程中各种随机因素的共同作用造成的。随机误差遵从统计学的正态分布，它具有以下特点： ◇有界性：在一定条件下的有限测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。 ◇单峰性：绝对值小的误差出现的次数比绝对值大误差出现的次数多。 ◇对称性：在测量次数足够多时绝对值相等的正误差与负误差出现的次数大致相等。 ◇抵偿性：在一定条件下一对同一量进行测量，随机误差的算术平均值随着测量次数的无限增加而趋于零，即误差平均值极限为零。 （1）随机误差产生的原因：随机误差是由能够影响测量结果的许多控制或控制的因素的微小波动引起的。如测量过程中环境温度的波动、电源电压的小幅度起伏、仪器的噪音、分析人员判断能力和操作技术的微小差异和前后不一致等。因此，随机误差可以看作是大量随机因素造成的误差的迭加。 （2）减少随机误差的办法：除必须严格控制试验条件，按照分析操作规程正确进行各项操作外，可以利用随机误差的抵偿性，用增加测量次数的办法减少随机误差。 1.1.3过失误差（mistake） 过失误差亦称粗差，这是误差明显地歪曲测量的结果，是由测量过程中犯下了不应该有的错误造成的。如器皿不清洁、加错试剂、