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探析甲烷化技术在煤制天然气中的应用及进展 摘 要：随着人们生活水平提高和工业日益快速增长的需求，对天然气的需求越来越大，在较长时间内出现供不应求的局面。煤制天然气是煤经气化、合成气变换、净化以及甲烷化形成的过程，其中高温甲烷化催化剂的研究与开发备受关注。 关键词：甲烷化技术 煤制天然气 应用及进展 中图分类号：F307 文献标识码： A 前言： 煤制合成天然气流程是将煤经过气化、变换、气体净化以及甲烷化四个工艺单元来制备天然气。通过煤制天然气技术可以使煤直接燃烧过程中产生的有害物质集中回收利用，也是高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径。发展煤制天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性。 天然气供需缺口激发了人们对从相对便宜且更丰富的煤炭资源制造替代性天然气（SNG）的兴趣。煤制天然气是煤经过煤气化、合成气变换（即调整煤气中H2/CO为3.2/1）、合成气净化和甲烷化等形成的。煤制天然气技术是将高碳能源向低碳、富氢能源转化的有效途径，其中煤气化和甲烷化是核心技术。到目前为止，煤气化技术已比较成熟，高温甲烷化反应是CO与氢气在一定温度、压力和催化剂存在条件下，转化为甲烷过程，甲烷化反应 均为强放热反应，每1%CO转化能引起60～70℃的温升，而目前煤气化生产出的合成气含量较高，达到23%～60%，气化产生如此高的合成气含量对甲烷化技术提出更高要求。因此，目前甲烷化技术需要解决的关键技术是高温甲烷化催化剂和高温反应器。其中，高温甲烷化催化剂的选择至关重要，直接决定了反应能否顺利进行。 高温甲烷化催化剂一般有非耐硫（镍系）和耐硫（钼系）两种。本文作者主要介绍了镍系高温甲烷化催化剂的国内外现状，并对高温甲烷化催化剂的组成、失活原因等进行了分析。 一、甲烷化工艺技术 甲烷化工艺技术应用广泛，不仅应用于煤制天然气和热解气、焦炉气、生物质热解气及CO2 的甲烷化反应，同时也用于合成氨和燃料电池等工业，用于去除富H2 体系中少量的CO以防止催化剂中毒。煤制合成天然气技术又叫蒸汽氧化气化法，也称“两步法”。主要反应分为两步： 图1 煤制天然气工艺流程 甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。 在通常的气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升；每1个百分点的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄（一般为300～ 400℃），起活温度较高，因此对于高浓度CO和CO2 含量的气体，其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求 。从热力学角度看，甲烷化反应为体积缩小的反应，因此一般在低温高压下进行，但为了保证一定的甲烷化速率，反应温度又不能过低。 二、国内外甲烷化工艺技术概况 我国在20世纪80年代至90年代煤气甲烷化增加热值的研究开发工作的进展较为迅速。但到目前为止，国内还没有成熟的工业化煤制合成天然气技术，煤制合成天然气的关键技术仍然主要依靠进口，主要专利商有英国戴维（DAVY）、丹麦托普索（TOPSΦE）和德国鲁奇（Lurgi）的甲烷化技术。 1、甲烷化工艺技术特点 甲烷化反应属于强放热反应，固定床反应器一般采用列管式换热器来移除反应放出的热量，且必须采用多个固定床反应器，使得甲烷化反应在各个反应器中逐步完成，同时通过多步气体循环逐级冷却来控制温度。 （1）托普索（TOPSΦE）甲烷化技术 TREMPTM 是托普索循环节能甲烷化工艺的简称。丹麦托普索公司一直从事该项技术开发，并可以同时提供催化剂及其甲烷化技术。该公司开发的甲烷化循环工艺（ TREMPTM ） 技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证。除了反应器技术，托普索公司也开发了高温甲烷化催化剂MCR-2X ，其催化活性在250～700℃之间都很稳定。 TREMPTM 循环工艺技术具有丰富的操作经验，该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到了证明。目前国内多家正在建设的煤制天然气项目都是采用了托普索甲烷化技术，如新疆庆华煤制气项目和汇能4亿煤制天然气项目等。 （2）英国DAVY公司甲烷化技术（CRG） DAVY的CRG工艺与托普索甲烷化技术（TREMPTM ）工艺基本类似，其代表性的甲烷化催化剂为CEG-LH，催化剂使用温度范围很宽，在230～700℃范围内都具有很高且稳定的活性，可以产出高压过热蒸汽（8.6～12.0MPa，485℃） ，用于驱动大型压缩机，每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽，能量效率高。使用该催化剂能生产出高品质的合成天然气，甲烷体积分数可达94%～96%，高位热值达37260～38100kJ/m3，满足国家天然气标准以及管道输送的要求。 （3）德国鲁奇（Lurgi）的甲烷化技术 美国大平原煤气化