3-1__紫外和可见光谱仪.docVIP

紫外和可见吸收光谱 分子的价电子在吸收辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱，通常被称为电子光谱，由于其波长范围是在光谱的可见和紫外区，所以电子光谱又叫紫外和可见光谱。 由于物质的电子光谱是其分子中离域的价电子吸收，因此在定性分析中缺少基团和结构的特征性，但它与其它谱学方法结合起来后就有着其独特的作用。 紫外/可见光谱仪是有机化合物分析的常见重要仪器之一。 §3.1 紫外和可见光谱仪 测量紫外和可见光谱的光谱仪又叫做紫外及可见分光光度计，其工作原理为：由光源产生的连续辐射，经单色器后获得单色光，通过液槽中的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸收的光到达光检测器，使光信号转变成电信号并加以放大，最后将信号数据显示或记录下来。 3.1.1 紫外和可见光谱仪的主要组成部分 1. 光源：提供180nm-1000nm波长的连续辐射。常用的有氢灯、氘灯（适用于紫外区180-370nm），钨灯和卤钨灯（适用于可见区340-1000nm）。此外，还有激光光源等。 2. 单色器：把来自光源的复合光分解成单色光，并能连续调节。其中色散元件采用的可以是棱镜或光栅，入口狭缝和出口狭缝则可调节出射单色光的带宽和纯度。 3. 试样槽：又叫吸收槽，通常用玻璃或石英制成，用来盛放被测溶液，前者适用于可见到近红外区，后者适用于紫外到近红外区。根据测量需要，试样槽可以有不同的形状以及不同光路长度的设计。现代的紫外分光光度计大都具有光度标尺扩张和光度标尺压缩，因此已不需要改变试样槽的光路长度。 4. 接收放大系统：其功能是将吸收谱带的光辐射信号转变成电信号，然后进行放大、变换、伺服控制等。常用的光电接收器件有硒光电池、光电管和光电倍增管等。现在一般都采用光电倍增管，光电流可放大至106-107倍。此外，使用积分电路形式的硅光电二极管阵列也已被广泛地用作光谱检测器。 5. 显示或记录器：其作用是将放大的信号通过电流表、数字显示装置或记录仪将结果显示或记录下来。 3.1.2 紫外及可见光谱仪的类型 紫外及可见光谱仪根据其光通路设计的不同，可以分为两类，一类叫做单光束分光光度计，另一类是双光束分光光度计。双波长分光光度计 1．单光束分光光度计：从光源到检测器只有一条光路，其光路图如图3.1.1所示。 从光源D2或W发射的连续辐射经过凹面聚光镜M1，平面反射镜M2，再经狭缝S到达准直镜M3，此时形成的平行光束进入棱镜P被色散后，在棱镜镀铝面上被反射，又重新进入棱镜再一次色散，并经M3反射，通过狭缝S和样品槽Sa，最终到达光电倍增管PM，经过转换，放大处理后，即可被显示或记录下来。通常单光束分光光度计又可分为手动型和自动记录型两种。早期的分光光度计大多为该种类型。 2．双光束分光光度计：从光源到检测器有两条光通路，样品光路和参比光路，仪器的设计可自动消除空白吸收，不需空白调零操作。 从光源D2或W发射的辐射经反射镜M1、平面反射镜M2、入口狭缝S到达准直镜M3形成平行光束，到达光栅G,被色散后，经M3，出口狭缝S2，再经扇形镜Se1和反射镜M4，交替地进入样品槽和参比槽，最后又交替地经过Se2，最终到达光电倍增管PM，经过转换，放大处理后，即被显示或记录下来。 双光束紫外光谱仪自80年代后，带微机，荧光屏显示，图象打印等，已发展到一个很高的水平。 紫外/可见光谱仪的基本功能 紫外/可见光谱仪的三种基本用途： 1、紫外可见光谱全程自动扫描； 2、指定波长测吸光度定量分析； 3、时间驱动程序运作。 1、光谱扫描的用途 1、全程光谱扫描用于确定被测样品的特征吸收峰所处的波长数值。扫描后确定的特征吸收峰用于对该样品定量测试。 2、用于两种样品的特征比较。若扫描光谱完全不同，说明是两类不同物质；光谱只是某些峰值有点差异，说明两样品中某些基团有差异。 基本原理 电子跃迁产生紫外－可见吸收光谱 分子的总能量是其键能 电子能 、振动能和转动能的总和，当分子从辐射的电磁波吸收能量之后，分子会从低能级跃迁到较高的能级。吸收频率决定于分子的能级差，其计算式为： ?E hυ 或 ?E hC /λ 式中 ?E为分于跃迁前后能级差； υ、λ分别为所吸收的电磁波的频率及波长 C为光速； h为普朗克常数。 7 分子的电子状态能约为 8.38 ×104~8.38 ×105 J/mol 4.19×105相当于286nm处发生紫外吸收 分子振动能约为4.19×103~2.09×104 J/mol ，分子转动能约为419~41.9 J/mol 。 虽然每项能量不同,且有一定的变化范围,但其变化均是量子化的 。由上可见,分子从电子基态跃迁到电子激发态的 ?E远大于振动能级,转动能级的?E。因此,电子跃迁所吸收的电磁波是吸收光谱中频率最高的,即紫外可见光. 朗伯—比尔定律