Ch4多组分系统热力学.docVIP

Ch4.多组分系统热力学 混合物、溶液 多种物质在相中存在 单相多组分系统 多种物质在几相中存在 多相多组分系统 §4.1偏摩尔量 问题的提出 混合态不同于纯态 A,B二组分系统纯态体积VA*（nA，Vm,A*）VB*（nB，Vm,B*）总体积V≠VA*＋ VB*＝nAVm,A*＋nBVm,B* 混合态区分体积 nAVA，nBVB混合态体积 V＝nAVA＋nBVB VA，VB 偏摩尔体积 VA≠VA*，VB≠VB* 所有的广度量，V、U、H、H、A、G等皆如此混合态，每一个广度量在1mol时的值称为偏。 A,B二组分系统 V=f（T、P、nA、nB） dV＝ T，P一定时，dV＝ 积分 V= VA＝ VB＝ 偏摩尔量 多组分系统（1，2，…，i，…） 任一广度量X＝f（T，P，n1，n2，…，，…） dX＝＋＋ Xi＝偏摩尔量定义式 dX＝＋＋ Vi＝，， ，T，P一定时，dX＝积分 X＝ 3、测定 其它组成不定时（n不变），改变ni 。4、吉布斯---杜亥姆方程 由 X＝ T, P一定, 组成一定的溶液全微分 dX＝+ 对于T,P一定时 dX＝ =0 吉布斯---杜亥姆方程 =0 A、B二混合物 nAdXA+nBdXB=0 nAdXA=－nBdXB 微小组成 若dxA＞0时, dxB＜0比例5、偏摩尔量之间的函数关系式 H= U+PV 对于B的混合态HB=UB+PVB 用原公式广度量换偏摩尔量§4.2 化学势 B=GB= 多组分单相系统热力学公式 dG=－SdT+Vdp+ d=TdS－Pd+ dH= Tds+Vdp+ dA=－SdT－PdV+ 又有：=f(S,V,nB,nc…) ++ = ==== 多组分多相系统的热力学公式 dG=-SdT+VdP+ 对所有相加合。 3、化学势判据及应用举例 T,V一定. W′=0时,dA0 (＜自, =平衡) 单相 0 (＜自, =平衡) 多相 0 (＜自, =平衡)T,P一定. W′=0时,dG0 (＜自, =平衡)单相 0 (＜自, =平衡) 多相 0 (＜自, =平衡)二组分A、B. 两相相平衡。 T,P一定, W′=0. dnA（）=－ dnA（） dnB（）=－ dnB（） 化学势判据 +++=0 －dnA（）+－dnB（）=0 =,= 相平衡 ＜,＜两相多组分系统相平衡 +=0 =§4.3 气体组分的化学势 标准态 T任意 P=Pθ=100kPa 纯气体理想气体 标准态化学势 纯理想气体 T一定 B(Pg,Pθ) B(Pg,P) 1mol B μθ(g) μ*(Pg) dμ*=dGm*=Vm*dP= =RTd μ*(Pg)= μθ(g)+RT 理想气体混合物 任一组分B B(Pg,Pθ) B(Pg,mix,PB=yBP) μBθ μB(Pg) μB(Pg)= μBθ(g)+RT 纯真实气体△Gm,1=RT △Gm,2==- △Gm,3= μ*(g)= μθ(g)+ RT + =μθ(g)+ RT + 真实气体混合物 μB(g)= μBθ(g)+RT + §4.4拉乌尔定律和亨利定律 稀溶液中,蒸气压与组成的关系 非电解质溶液 拉乌尔定律 A溶剂 B溶 T,P一定时纯A中加入少量B,导致A蒸气压PA (分压)下降 PA=PA*xA PA*:纯A的混合蒸气压 xA:溶液中A的摩尔分数 对实际问题而言，一般适用于稀溶液溶剂 理论上，以此定义理想溶液液态混合物 任一组分在全部组成范围内部符合拉乌尔定律的溶液，定义为理想溶液。 Pi=Pi*xi（0≤xi≤1） 亨利定律 A溶剂B溶质（挥发物质，如气体） B的蒸气压PB与的xB的关系 或B气体在A中溶解度xB与压力PB的关系 在形成稀溶液时，PB=kxxB 常数为亨利系数 其它表示形式， PB=k