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高中《银镜反应》 银镜反应是一个重要的有机化学反应，做银镜反应不容易成功。 表1 溶液的PH值与硝酸银溶液之间的关系 硝酸银溶液的浓度 mol·L-1 PH值 1 3.2 0.1 3.7 0.01 4.2 0.001 4.7 对于银镜反应的解释，现有的理论认为是银氨溶液中的二氨合银配离子释放出的银离子被乙醛还原生成银镜［2］。根据化学反应速度理论，反应物浓度越大，反应速度越快。可以想象，如果溶液中的银离子的浓度较大，则更容易发生银镜反应。在硝酸银溶液中，银离子没有和氨形成配离子，银离子浓度较大，从理论上讲更容易和乙醛发生银镜反应。为此，进行实验1： 【实验1】取两只洁净的试管编号A、B，将1mL2％的硝酸银分别注入两只试管中，然后逐滴滴加乙醛，在A试管中滴加三滴乙醛溶液，在B试管中加入约1mL乙醛溶液，振荡后，把试管放入热水中，观察现象。 【实验现象】在A试管呈现浅黄色混浊，振荡后，溶液变澄清。B试管无银镜出现，也没有出现混浊。 【分析】在硝酸银溶液中，银离子的浓度远大于银氨溶液中银离子浓度，因此，硝酸银溶液更容易发生银镜反应。在硝酸银溶液中应该有银镜反应发生，或因反应速度太快，生成黑色单质银生成。实验结果表明无银生成，说明在溶液中可能存在竞争反应。 在溶液中与银离子竞争的物质有：硝酸根离子和氧气。在溶液中银离子、硝酸根离子、氧气的还原电势见表2、表3、表4。 由于乙醛的半电池反应的数据不易得到，且在几个反应中，均是乙醛被氧化，其电极反应相同，其电极电势也相同，对结果无影响，所以在此仅根据硝酸根离子、氧气、银离子的还原电势来说明问题。 Ag＋＋e－＝Ag φ0＝0.799v 表2 不同浓度的硝酸银溶液中，银离子的还原电势 硝酸银的浓度 （mol·L－1） 银离子的还原电势 （V） 1 0.799 0.1 0.740 0.01 0.681 0.001 0.622 考虑到在进行银镜反应时，使用的硝酸银溶液的浓度比较稀，且硝酸银水解显酸性，故选用如下的半反应： N03-+4H++3e－＝NO+2H2O φ0 0.96 硝酸根离子在不同PH值、不同NO分压时的电极电势见表3： 表3 不同PH值、不同NO分压时硝酸根离子的还原电势 PH 硝酸根离子的电极电势 V P（NO）/P0＝1 P NO /P0＝0.1 P NO /P0 0.01 2 0.783 0.803 0.823 4 0.626 0.646 0.665 6 0.468 0.488 0.508 8 0.311 0.330 0.350 10 0.153 0.173 0.192 12 -0.005 0.015 0.035 14 -0.162 -0.143 -0.123 在不同条件下，氧气的还原电势见表4： 表4 不同PH、不同氧气分压下，氧气的还原电势 PH 氧气的还原电势 V P O2 /P0 1 P O2 /P0 0.1 P O2 /P0 0.01 2 1.111 1.096 1.081 4 0.993 0.978 0.963 6 0.874 0.860 0.845 8 0.756 0.741 0.727 10 0.638 0.623 0.608 12 0.520 0.505 0.490 14 0.402 0.387 0.372 从表1可以看出，2％的硝酸银溶液的PH约为3～4,而空气中的氧气分压约为0.2P0，在空气中，NO的分压较低。考虑到这些反应环境，显然，在乙醛和硝酸银溶液混合时，由于硝酸根离子及氧气的还原电势均高于银离子的还原电势，所以乙醛首先被氧气或硝酸根离子氧化，即银镜反应不能在硝酸银溶液中进行。 乙醛和硝酸银在碱性环境中的反应 既然乙醛和硝酸银在酸性环境中不能进行，那么硝酸银和乙醛在碱性环境中能否反应？在碱性溶液中，银离子转化为氢氧化银，氢氧化银不稳定，分解成氧化银。在溶液中的稳定状态为氧化银，故采用氧化银的电极电势进行分析。先进行实验2： 【实验2】取两只洁净的试管编号A、B，将1mL2％的硝酸银分别注入两只试管中，然后逐滴滴加3滴1mol·L-1NaOH溶液，在A试管中滴加三滴乙醛溶液，在B试管中加入约1mL乙醛溶液，振荡后，把试管放入热水中，观察现象。 【实验现象】在加入NaOH后，两只试管中均有褐色沉淀产生，加入乙醛溶液，并加热，沉淀溶解，亦无银镜出现。 【分析】两只试管加入NaOH后，产生氧化银沉淀，加入乙醛溶液，沉淀溶解，只能说明有酸生成，反应中生成的酸溶解了氧化银，这种酸应该是乙醛被氧化之后生成的酸。由表3、表4、表5可知空气中的氧气在碱性环境中，其还原电势仍然高于氧化银，首先和乙醛反应，而硝酸根离子的还原电势低于氧