核磁共振氢谱 1.pptVIP

第四章 核磁共振氢谱 4.1 13C NMR的特点 （1） 化学位移范围宽 0-220 ppm, 约是1HNMR的20倍。分辨率更高。 （2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 （3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂。 4.2 13C NMR的实验方法及去偶技术 4.2.1 13C NMR的实验方法 1．13C NMR灵敏度的提高 增大试样溶液浓度；降低测试温度，增大磁场强度； 2．脉冲Fourier变换核磁共振技术 3．氘锁和溶剂 氘代试剂中的碳有干扰，D2O无此干扰 4.2.2 13C NMR的去偶技术 1．质子宽带去偶 去除了质子的影响 2． 偏共振去偶 保留同一碳原子上质子的影响 4.3 13C的化学位移及影响因素 4.3.2 影响?C的因素 1．碳的轨道杂化 sp3杂化?值：0-60 ppm; sp2杂化?值：100-220 ppm; sp杂化?值：60-90 ppm; 2．碳的电子云密度 电子云密度大，屏蔽效应增强，?值高场位移。碳正离子?值出现在低场，碳负离子?值出现在高场。 共轭效应：引起电子的不均匀性，导致?C低场或高场位移。 诱导效应：取代基电负性愈大，?值低场位移愈大。如： CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CH3F CHCl3 20.0 24.9 52 80 77 3．其它影响 氢键：使C O中碳核电子云密度降低，?C O值低场位移。如： 4.3.3 各类碳核的化学位移范围 与1H NMR的化学位移有一定的对应性。 P144:图4.12。下图：富马酸二乙酯： 4.4 sp3杂化碳的化学位移及经验计算 ?Ci B + ? nijAj + ?S B为基值，化合物类型不同，B值不同。烷烃以CH4为基准物（? - 0.26 ppm）,烯烃以乙烯为基准物（? 123.3 ppm）,芳烃以苯为基准物（? 128.5 ppm）。 S为修正值。 4.4.1 烷烃 见P146表4.6 例1 ?C-1 -2.6+9.1?1+9.4?2–2.5?1+ -1.1 21.7 21.9 ?C-2 -2.6+9.1?3+9.4? 1 + -3.7 30.4 29.7 ?C-3 -2.6+9.1?2+9.4? 2 + -2.5 31.9 31.7 ?C-4 -2.6+9.1?1+9.4?1–2.5? 2 10.9 11.4 4.4.2 取代烷烃 见P147表4.7；在原烷烃计算值的基础上加上取代参数。 例2 ?C-1 10.9 + 48 58.9 60.2 ?C-2 31.9 + 10 41.9 41.8 ?C-3 30.4 -5 25.4 24.8 ?C-4 21.7 22.5 4.4.3 环烷烃及其衍生物 环烷烃及杂环化合物的?C值见P148表4.8 取代环己烷的取代参数见P149表4.9，计算式为?Ci 26.6 + ? Ai 例3 ?C-1 26.6 + 43 69.6 69.5 ?C-2 26.6 + 8 34.6 35.5 ?C-3 26.6 - 3 23.6 24.4 ?C-4 26.6 - 2 24.6 25.9 4.5 sp2、sp杂化碳的化学位移及经验计算 4.5.1 烯烃及其衍生物 双键的引入，对sp3杂化碳的?值的影响并不十分显著。取代基对烯碳?值的影响见P152表4.11，计算式为?Ci 123.3 + ? nijAi + ?S 取代烯结构通式为： ?’ ?’ ?’ ? ? ? 例1 ?C-1 123.3+10.6+ -7.9 + -1.8 +1.5+ -1.1 124.6 122.8 ?C-2 123.3+10.6+7.2+ -1.5 + -7.9 + -1.1 130.6 129.7 例2 ?C-1 123.3+4+ -7.9 + -1.8 ?2+ -1.1 114.7 116.4 ?C-2 123.3+10.6+7.2?2+9+ -1.1 + 2.3 158.3 158.5 4.5.2 芳烃、杂芳烃及其衍生物 苯的?值为128.5，取代苯以128.5为基值，经验计式为： ?C 128.5 + ? Ai，在宽带去偶谱中，取代苯最多出现的谱峰数如下： 对氯苯胺的13C NMR谱 取代苯的取代参数见P153，表4.12 例1 ?C-1 128.5+ -15.7 + - 1.9 110.9 111.9 ?C-2 128.5 + 3.6 + 1.4 133.5 133.6 ?C-3