黑龙江医药卫生职业学校-药学专业-天然药化-第七章香豆素和木脂素解析.pptVIP

第六章 香豆素和木脂素 一、定义 苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6--C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。 苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。 第一节 香豆素 coumarins 概 述 1812年 vanquelin 1930年 确定结构 三、生理活性 1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。 2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。 九、结构鉴定实例 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定 2．IR光谱 橘子油 例如：橘子油橙皮油素的分离 2.真空升华或蒸馏法： 馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶 结晶（橙皮油素） 3. 色谱法 香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。 对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷—乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。 4.酸碱分离法 此系经典方法。 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而 不能合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 八、波谱鉴定 （一）UV光谱：香豆素的UV光谱有一定的规律。 1.无取代基： B带 K带 R带 无取代基的香豆素有三个吸收峰：274nm,284nm,311nm. 1 香豆素的B带和K带往往重叠为一个较宽的带。 2 若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B带吸收波长往往较K带长。 香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰红移，红移效应为： -OH -OCH3 -CH3 -OOCCH3 1 7-OH取代： 2.有取代基： 红移更明显；在碱液中此重排利于发生，故红移更多，长移近70nm. 2 5-OH取代： 5-OH香豆素可以重排成邻醌结构 红移情况与7-OH香豆素相似，只是位移值较小。 （3）6-OH取代：6-OH香豆素中的羟基不处于α,β-不饱和内酯的邻对位，不能形成醌式结构。故对K带或B带的重叠带影响不大。但对310nm 处的R带产生较大红移。6-OH香豆素和6-OCH3香豆素在230nm处产生苯环吸收峰。（可能为E带） 羰基峰：1745-1715cm-1 苯环：1645, 1625 cm-1 羟基：3600-3200 cm-1 简单香豆素：C C 1600-1660 cm-1 3个强峰 呋喃香豆素：1600，1500，1613-1639cm -1 （二） IR光谱 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中 C3 ,C6,C8----高场 C4 ,C5,C7----低场 3 4 δ6.1—6.3 C3-H ; 7.6—8.1 C4-H 5 6 7 8 内酯环质子 （三）1H-NMR 5,7-二含氧取代： 6-烷基，7-氧基取代： C5-H 7.2, C6-H 6.8 7,8-二取代： （四）13C-NMR光谱 118.8 153.9 116.4 131.8 C10 C9 C8 C7 124.4 128.1 143.6 116.4 160.4 C6 C5 C4 C3 C2 3 4 5 6 7 8 2 （五）MS光谱 1. 简单香豆素 2. 呋喃香豆素 香柑内酯：无色针晶 EtOH ,mp187-188℃; EI-MS m/z:216[M]+;IR:1730,1622,1000,1580；1HNMR CDCl3 ?:???4.28 3H,S ,6.45 1H,d,J＝9.0Hz , 7.82 1H,d,J＝9.0Hz ,6.9 1H,d,J＝2Hz ,7.70 1H,d,J＝2Hz,7.32 1H,S 。13C-NMR 22.5MHz, CDCl3 ?：60.1,93.8,105.1, 106.5,112.5,112.7, 139.2,144.8,149.6, 152.8,158.4,161.2。 根据上述数据分析，可知IR光谱中1730是a-吡喃环羰基峰；1622，1600,1580,苯环双键吸收峰；无羟基吸收带。1H-NMR光谱 ? 4.28是5位上甲氧基质子信号，? 6.45 1H,d,J＝9.0Hz 和7.82 1H,d,J＝9.0Hz 应分别为H-3和H-4的质子信号。 ? 6.90 1H,d,J＝2Hz 和7.70 1H,d,J＝2Hz 则应分别为H-4和H-5的质子