电分析化学辩析.pptVIP

第十三章 电分析化学导论 Chapter 13 General Introduction to Electroanalytical Methods 电极电位的产生： 由于在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。 以锌电极为例，当锌片与含Zn2+的溶液相接触时，金属锌有失去电子被氧化为Zn2+的倾向，溶液中的Zn2+有从锌片上取得电子而沉积的倾向。但Zn的氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌片上聚集了较多的电子而带负电荷，而Zn2+由于受到带负电荷的锌片吸引，使溶液界面带正电荷，在两相界面上形成了双电层，锌片和溶液之间产生了一定的电位差，这个电位差就是电极电位。 当工作和对电极之间的电压突然增大的一瞬间，表现为工作电极表面自由电子减少，对电极表面自由电子增多。因为界面双电层的作用，使得两个电极表面表现出两个电容的性质。但此时，溶液相中，包括电极表面的吸附层和扩散层还来不及响应，因此最开始一瞬间的充电电流是很大的，但这个电流与电极过程和溶液中离子分布并没有关系，其结果仅仅是在溶液中产生了一个电场分布，并在此后一段时间驱动溶液中离子做相应的运动以实现新的电势平衡。这相应的运动包括离子的定向运动（以及由此引起的扩散层变化），以及分子的极化（这里不讨论法拉第电流）。这个过程通常在几十到数百微秒中完成，在这几百微秒中，因为界面电子交换，使得电极表面的电量下降，电极与溶液相的电势差减小（因为离子的补充使得溶液相的电位增大），电极电流迅速衰减到一个稳定的水平。所以这里有两个充电电流的概念：一个是在电位阶跃的那一瞬间的电极电流峰值；另一个是数百微秒之后的电极电流稳定值。 13.7.2 二电极与三电极体系 当通过电池的电流很小时，一般直接由指示电极和参比电极组成电池。 当通过的电流较大时，参比电极将不能负荷，其电极电位不再稳定，或体系的iR降变得很大，难以克服，此时，除工作电极和参比电极之外，另用一个辅助电极来构成三电极体系 二电极体系 三电极体系 * * 13.8 电流的性质和符号 IUPAC将阳极和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值，阴极电流为负值 本书中规定阳极电流为负值，阴极电流为正值。 * * 13.9 电分析化学方法概述 i=0 静态法 i0 动态法 电化学方法 界面法 溶液法 电导分析(G = 1/R) 电导滴定(G 1/R) 电位法(E) 电位滴定 控制电位 恒流 恒电位库仑分析 Q=∫0t i dt 伏安法 i=f (E) 安培滴定(V) 电重量法 (wt) 库仑滴定 Q = i t 电重量法 (wt) 13.9.1 静态和动态测试方法 静态方法：即平衡态或非极化条件下的测量方法。在电化学测量过程中，体系没有电流通过，如电位法。或者即使有电流通过，但电流很小。 动态方法：即有电流通过或极化条件下的测量方法。当电流 刚开始通过，电极体系的参量均在不断变化时所实现的测量方法。 * * 13.9.2 电分析化学方法的分类 一、根据所测量的电学量的不同分类 伏安法(voltammetry)和极谱法(polarography) 电位分析法(potentiometric analysis) （1）电位法 （2）电位滴定法 3. 电解和库仑分析法(electrolytic analysis and coulometry) 4. 电导分析法(conductometric analysis) * * （1）电导法 直接根据溶液的电导（或电阻）与被测离子浓度的关系进行分析的方法称为电导法。 * * 单位是西门子（S） 比例常数κ称为电导率，为电阻率的倒数，单位为西门子·米-1（S·m-1），电导率相当于长度为1m，截面积为1m2的导体的电导。 对于电解质导体，其电导率则相当于1m3的溶液在距离为1m的两电极间所具有的电导。 * * 由于电解质溶液的导电过程是通过离子来进行的，因此电导率与电解质溶液的浓度及性质有关： 1）离子的浓度(即单位体积内离子的数目)愈大，电导率愈大。 2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大。 3）离子的价数(即离子所带的电荷数目)愈高，电导率愈大。 为了考虑浓度的影响并便于相互比较，又提出了摩尔电导的概念。 * * 摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。 若含有1mol溶质的溶液体积为Vm(m3)，电导率为κ(S·m-1)，则其摩尔电导?m(S·m2·mol-1)为： ?m = κ· Vm 如溶液的物质的量浓度为c(mol·L-1)，则： 则 * * 如用一对表面积为A(m2)，相距为l(m)的电极进行测定，则电导为： 对于一对固定的电极来说，其表面积A和两极间的距离l是固定的，因此l/A的比值为一常数