Nb氢化物催化剂高MgH2氢吸附动力学.docVIP

Nb氢化物催化剂提高MgH2氢吸附动力学 摘要：纳米晶MgH2 掺杂细小均匀分布的Nb通过过球磨研磨混合物MgH2和1mol％ Fig. 1. DSC curves of MgH2 a with 1 mol.% NbF5 and b without catalyst℃ Fig. 2. TG curves of MgH2 a with NbF5 and b without catalyst Fig.3代表性的第一次典型的吸附解吸附动力学反应可以通过加热研磨样品到623K在氩气流下，随后沉浸在573K，动力学测量开始之前。在4分钟之内吸收到达到总共吸氢量的90％％ Fig. 3. Dehydrogenation and hydrogenation kinetics of MgH2 with NbF5 at 573 K. The dehydrogenation and hydrogenation were performed under flowing argon and a hydrogen pressure of 10 bar, respectively 如所料，温度越高，吸收氢量越大。应当指出， 初始氢化速率是几乎相同的在不同的加氢温度。然而，需要 超过 10 分钟来吸收氢的总含量的 90% 在 423 K，但只是约 3 分钟在 573 k。即使是在 473 K 超过 4.3 wt.%的 H2 被吸收中只有约 4 分。在这项工作中观察到的 NbF5 的催化作用是 优于文献 [17] 的金属Nb和 V。 此外，激活研磨作为纯 MgH2 不是必须的当使用 NbF5为催化剂，20 小时的事先球磨加共通过混合Nb2O5纳米粒子之前 （15 毫微米） 到 获得相似的解吸动力学 [7]。它被相信 无论是在原位晶的 MgH2 和分散 含 Nb 微纳米催化剂颗粒形成的 NbF5 和 MgH2 之间的反应同时发生在目前，只需 15 分钟球磨过程中研究。 Fig. 4. Hydrogenation kinetics of MgH2 with NbF5 at a 423, b 473, c 523 and d 573 K under a hydrogen pressure of 10 bar MgH2 和 NbF5在573K的循环性能在Fig.5中表示出。经过10次循环，吸收动力学依然保持了原始的吸氢量，经过数次循环类似的动力学的提升也被别人发现了。在另一方面，经过循环储氢容量有轻微的减少在Fig.5b中显示。这是因为很少量（少于1ppm）氧气+水蒸汽存在在高纯度的Mg and/or MgH2在循环过程中。这会产生MgO作为总共的氢和氩气的容量，扩展到很少的样品量（少于10mg）很显著地经过循环。事实上，大约5%的减少的氢气容量是因为氧气的反应，这少于实验观察的10%。最近的研究也表明TiF3-catalyzed MgH2 的氢气容量随着循环的进行而减少。更多的用大量样品重量和少的气体扫过在循环过程中，用Sievert-type装置是必要的来确认这样的争论。 Fig. 5. Evolution in a sorption kinetics and b storage capacity of NbF5-catalyzed MgH2 with cycling at 573 K under a hydrogen pressure of 10 bar. 重要的是理解什么是实际的催化剂在 MgH2 混合 1 mol.%NbF5中 。为此目的，我们有准备 10 mol.%NbF5 MgH2 样品，因为在1 mol.%NbF5 xrd不容易分析样品的物相组成、 图 6a 所示。两个都观察到四方 β 和 γ MgH2 都是正交晶系， 与少量的镁和氧化镁，也在纯 MgH2 中检测到。尚不清楚 是否铌和铌氢化物存在于此。微晶 β-MgH2 1 mol.%NbF5 样品中的大小是 估计有大约 17 毫微米从谢瑞的方程中得出。在 样品 10 mol.%NbF5 图 6b 然而，β- NbH可清楚地看出 MgF2 和中间 MgNbF7，进一步球磨随之消失。 Fig. 6. XRD patterns of as-milled MgH2 with a 1 mol.% and b 10 mol.% of NbF5. 我们进行的热力学计算 Mg — H — Nb — F 系统使用反应型 Calc 程序 [20].除了NbH，所需的所有热力学数据 为计算被采取从 SGTE 物质 数据库纳入热力计算程序。 NbH的数据是从文献 [21]。根据 热力学计算，MgH2 预计到在球磨生产 MgF2 在NbF5 反应生成 NbH和