高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程(四).docVIP

有机反应历程（四） 【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？ A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ???????????????? B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ???????????????? D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ 解：B。 【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为： 解：C。因-Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3种三溴苯产物。 （2）亲核取代反应 在特殊结构或特殊条件下产生。 ①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-NO2最强， 如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如， 已被核磁和X射线所证实。 【例3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？ A．亲电取代反应??????????????????????? B．双分子消除—加成反应 C．双分子加成—消除反应????????? D．单分子亲核取代反应 答：C． ②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。 特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。 【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？ A．碳正离子???????????????????????? B．卡宾Carbene C．碳负离子???????????????????????? D．苯炔 解： 故为D． ? 5．饱和碳原子上的亲核取代反应 ? 通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L- 其中Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。 反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN1，速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反应SN2，速率=k2[RL][Nu-：]。SN2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如： ? SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如， ? 其势能图如图4－1所示。 判断反应按SN2或SN1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。 作用物结构： 【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？ A．氯乙烷B．氯乙烯 C．3-氯丙烯????????????????? D．氯甲烷 答：C．，SN1与SN2均最快。 凡使碳正离子稳定的因素，有利于SN1；空间障碍小，有利于SN2；α和β位有大的取代基，不利于SN2。 亲核试剂亲核性强，有利于SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O原子相同，则RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O 周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如， R3C-＞R2N-＞RO-＞F- H2N-＞HO-＞F- 周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，RS-＞RO-，RSH＞ROH，I-＞Br-＞Cl-＞F- 【例2】在SN2反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？ A．（CH3）3CClB．C2H5Cl C．CH3Cl 答：C，因空间阻碍最小。 【例3】溴甲烷起SN2取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？ A．C2H5O-??????????????????????????????? B．HO- C．C6H6-????????????????? D．CH3COO-。 答：A，因乙基为给电子基，C2H5O-亲核性最强。 离去基团离去的难易，对SN1及SN2反应速率都有影响，但对可能按SN1或SN2进行的反应（如仲卤代烷），L离去倾向大，反应易按SN1进行；L离去倾向小，则反应易按SN2进行。 卤离子离去倾向的大小次序为： I-＞Br-＞Cl-＞F- L越稳定，离去倾向越大。 HL是L的共轭酸，其碱性比L弱，离去倾向比L大，如H2O＞OH-，ROH＞RO-，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。 I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量I-能促进反应。 溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于SN1反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于SN2。 立体化学特征：SN1外消旋化，SN2构型转化。如出现构型保持，则可能有邻基参与。 【例4】在下列反应式中，如果将CH3Cl的浓度增加为原来的3倍，OH-的浓度增加为原来的2倍，其反应速度将有什么变化？CH3Cl＋OH-→CH3OH＋Cl- A．增至