固定床渣油加氢处催化剂的研究新进展.docxVIP

FCC原料加氢预处理 PAGE 519 FRIPP固定床渣油加氢处理催化剂的研究新进展 摘要：本文介绍了新型固定床渣油加氢组合催化剂的开发概况。该组合催化剂体系具有更大的孔道，利于大分子反应物向催化剂颗粒内部扩散，特别适合于处理金属杂质含量较高、粘度高的劣质原料或体积空速较高的渣油加氢处理过程。R3中型试验结果表明，新型催化剂组合体系在大幅度降低成本的情况下，反应性能能够满足炼化企业对渣油加氢装置平稳操作及产品质量的要求。 关键词：渣油 加氢 催化剂 内扩散 低成本 1 前 言 渣油固定床加氢技术通过加氢能有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料。近些年来，由于原油资源短缺且日趋重质化，环保法规日益严格，市场对清洁油品需求越来越大，该技术格外受到重视[1]。 随着渣油加氢处理技术的不断进步以及原油日趋劣质化，国内渣油加氢装置正在朝着大型化发展，操作条件也越来越苛刻。如何在高苛刻反应条件下有效发挥催化剂的反应性能，是当前要面对的一个重要课题。另一方面，进口渣油加氢催化剂以其较低的成本和较好的性能，对我国的渣油加氢处理催化剂市场形成了巨大的压力，严峻的形势迫使我们必须大幅度降低催化剂的成本。为了适应上述发展趋势，FRIPP开发了固定床渣油加氢新型催化剂组合体系。该体系催化剂具有更大的孔道，利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，特别适合于处理金属杂质含量较高、粘度高的劣质原料或体积空速较高的渣油加氢处理过程。通过改善渣油在催化剂上的内扩散传质，保证了在不降低催化剂反应性能的前提下，大幅度降低单位体积活性金属含量。小试试验结果表明，新型催化剂组合体系在大幅度降低成本的情况下，反应性能能够满足炼化企业对渣油加氢装置平稳操作及产品质量的要求。 2 渣油的组成及渣油固定床加氢反应的特点 2.1 渣油的组成 渣油按四组份分析可分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。渣油中沥青质是由多环芳烃和聚杂环芳烃化合物组成，主要溶解在芳烃和胶质中，含有大量的金属Ni和V。图1为沥青质的电子显微照片和分子堆积状态。从图1可以看出，沥青质是一种稳定的层状聚合体结构。研究表明，沥青质在渣油中分子最大，空间位阻最高，是最难反应的化合物，易于在催化剂床层上产生积炭和金属沉积物，引起严重的催化剂失活和床层堵塞。因此，提高催化剂的沥青质破坏和转化能力是目前固定床渣油加氢催化剂的一个重要发展方向。 图1 图1 沥青质的电子显微照片和分子堆积状态 2.2 渣油固定床加氢反应的特点 渣油加氢反应是在催化剂表面的活性中心上进行的。反应物分子要通过催化剂孔道扩散到催化剂内表面，与活性中心接触进行反应。由于渣油反应物相对分子量大，平均分子尺寸约为4.0nm，大的沥青质“胶粒” 直径可达到10～30nm[2]；同时渣油粘度高，扩散系数小，因此，渣油加氢反应受内扩散影响显著。降低反应物分子的扩散阻力是提高催化剂反应性能的关键所在。 由于渣油中杂质含量高，所以催化剂一般寿命较短，容易失活。研究表明，金属杂质的沉积和催化剂表面积炭是影响催化剂寿命并最终影响装置长周期运转的主要原因。图2为催化剂孔道金属杂质沉积示意图。 R R1 R2 δ 沉积物 分子 孔口 图2 催化剂孔道金属杂质沉积示意图 左图：小孔催化剂孔口阻塞 右图：大孔催化剂孔口沉积 如果催化剂孔径较小，随着运转时间的延长，金属在催化剂孔口不断沉积，易造成催化剂孔口堵塞，使其快速失活，影响催化剂的稳定性，如图2左图所示。对于大孔催化剂来说，如图2右图所示，反应物的扩散阻力较小，分子扩散速度快，表观反应活性高，即使运转到后期，孔口也不易阻塞，表现出更好的稳定性。 3 催化剂研发的目标及技术方案 3.1 研发的目标 （1）如何在高苛刻的反应条件下有效发挥催化剂的反应性能是研发的重点。 （2）国内渣油加氢处理催化剂的价格高于进口催化剂，需降低催化剂成本。 3.2 技术解决方案 随着渣油加氢处理技术的不断进步以及原油日趋劣质化，国内渣油加氢装置正在朝着大型化发展，操作条件也越来越苛刻。以海南炼化为例，渣油加氢装置的空速达到0.40 h-1，是国内其它渣油加氢装置平均空速的二倍，而且加工的原料油粘度也比较高，100℃粘度高达97.66 mm2/s 。空速高则物料在反应器内的停留时间短，与催化剂的接触时间相应缩短；粘度大则扩散系数小，两者都会增加反应物的扩散阻力，使其更难于进入到催化剂颗粒内部。即内扩散对表观反应活性的影响更为显著。因此，改善渣油在催化剂上的内扩散传质，将是在高苛刻的反应条件下有效发挥催化剂的反应性能的关键所在。针对以上分析，本研究的技术解决方案如下： （1）提高催化剂的可几孔径，降低内扩散对催化剂表观反应活性的影响