国外甲醇制烯烃生工艺与反应器开发现状.docVIP

国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状 ? 低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。传统制备低碳烯烃的方法使用石油化工产品作为原料。自20世纪70年代2次石油危机爆发以来，各国开始纷纷致力于研究和开发非石油资源合成低碳烯烃的路线，并取得了一些重大进展。如以天然气为原料，通过氧化偶联(OCM)等方法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，通过费托合成(F-T)制取低碳烯烃技术等。. l% } e??_: g: H4 J? ?? ???6 l2 s2 _??i% E$ @; d. O9 l? ?? ???1976年，在美国UOP公司的实验室内，2个科研小组发现了甲醇在ZSM-5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类(methanol-to-hydrocarbons)，简称MTH反应。 j??l0 n% g) _8 w? ?? ?????v! R0 G( D0 w$ w1 J: R I? ?? ???通过反应条件的改变，反应可以沿着生成汽油和低碳烯烃的方向进行，称作甲醇制汽油(methanol-to-gasoline，MTG)和甲醇制烯烃(methanol-to-olefin，MTO)反应。UOP等公司对MTG反应进行了大量研究，并于1986年在新西兰建成了1套工业化MTG装置，采用Lurgi公司的固定床管式反应器，该装置成功运转2年多。, R5 q% W( p7 t5 ?# s? ?? ???% g4 ~/ |8 a2 X/ v? ?? ???美国UCC公司的10k等于1984年发明了具有更小孔径的沸石分子筛催化剂SAPO-n。其中，SAPO-34分子筛由于在MTH反应中显示出了出色的低碳烯烃选择性，被公认为MTO反应中的最佳催化剂。UOP公司与挪威Norsk Hydro公司合作，基于流化床MTG工艺，于1995年6月建成了1套甲醇加工能力为0.5 t/d的MTO示范装置。德国Lurgi公司在改型的ZSM-5催化剂上，凭借丰富的固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯(methanol-to-propylene)的MTP工艺。MTO和MTP工艺共同构成了一条重要的生产低碳烯烃的非石油路线。2 {7 {2 r- h$ O1 F1 f2 v? ?? ???+ z @% e K6 V??L? ?? ???本文基于MTO技术，对其生产工艺进行着重介绍，并对近年来MTO工艺中的反应器开发状况进行综述。由于MTO与MTG工艺联系紧密，少量MTG工艺的相关介绍也会在文中提及。. a3 h. T X0 U/ K. w4 h? ?? ??? }! }5 J3 ~/ B? ?? ???1 MTG、MTO工艺与操作条件的优化5 C9 V4 m9 l2 B# u, g7 h A; @3 [? ?? ???$ j- _1 Y1 x; b4 ~ E: { {4 K- u. _? ?? ???MTO工艺的实现得益于SAPO-34(CHA)型分子筛催化剂的开发成功，其比MFI型的中孔沸石催化剂ZSM-5有着更小的孔径和更弱的酸性，使得MTH反应产物被限定在C2-4范围，被认为是MTO反应得以顺利进行的关键所在。. Q$ u??[: x6 L8 y? ?? ???4 c4 X- h: |, j+ O? ?? ???近年来，国内外诸多学者对SAPO-34催化剂进行了大量研究，从催化剂的活性、寿命、选择性等方面进行了改进。但使用SAPO-34作为MTO反应的最大缺点是催化剂的快速积炭失活。Chen等发现SAPO-34催化剂在MTO反应之初就发生积炭现象，随着催化剂表面积炭含量的增加，催化剂的活性迅速衰退，低碳烯烃的选择性和甲醇的转化率急剧降低。2 u9 l0 p) T H4 P6 \ i??o) W! S? ?? ???( g; \% {2 b5 D. m# B9 `? ?? ???关于MTO反应在ZSM-5和SAPO-34催化剂上的反应机理，很多学者进行了大量研究，提出了多种可能的反应机理。但关于第一个C-C键的生成途径，至今没有定论。近年来，一种称作HydrocarbonPool的平行反应机理逐渐得到大量学者支持，并在此基础上出现了很多MTO相关的反应和失活动力学的研究。- I$ _3 `8 Y8 z* I- H: x? ?? ??? b _3 Z* s a$ l a+ H8 N??^? ?? ???虽然关于MTO反应的基础理论研究一直争论不休，但其工业化的道路从MTH反应发现之初就已经开始。Mobil、UOP、Luigi等公司在此方面进行了大量的研究，并建立了相关工业装置。+ n- C, T??P: ~, e$ X: @- t: h? ?? ???)