金属-salen配合物在不对称催化中的应用可研报告.pptVIP

金属-salen配合物在不对称催化中的应用 主要内容 金属-Salen配合物及其特点 金属-Salen配合物的合成 金属-Salen配合物的应用 Salen的定义 Salen： 醛和氨缩聚可以生成一种碱类， 因为是Hugo Schiff发现的，因此一般称之为席夫碱。如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚，生成的螯合席夫碱（Sali-cylaldehydoethylenediamine)，一般简称Salen： Salen的分子式示意图 金属-Salen配合物 金属-Salen配合物： Salen的中心位置有[O,N,N,O]四个原子，可以作为某些金属的配体，形成M-Salen（M= Ti, Zr, Fe, Mn, Ni, V, Cu, Co, Zn, Al, Sm等等），根据金属不同, 分别称为某金属-Salen。Salen一般只占据金属的平面内的四个配位，而把轴向配位空出： 双核金属Salen配合物1 有些金属-salen配合物可以发生聚合反应，形成双核的金属-salen配合物： 双核金属-salen配合物2 或者通过碳链相连形成双核乃至多核金属-Salen配合物： 金属-Salen配合物的特点 金属-Salen配合物的空间构象通常呈碗形或者阶梯形： 金属-Salen配合物的空间构象 而且有些具有八面体结构的金属-Salen如 Ti-Salen和Zr-Salen可以在不同的对映体之间变化，如果要稳定它们的话，可以引入比较大的一个基团（碳链）： 而双核Metal-salen的空间构象更为灵活多变： 金属-salen的合成 Metal-salen合成途径 以上五条路线常用于金属-Salen配合物的合成： Route 1： M(OR)n, (M = Ti, Zr)，对于对水过于敏感的醇盐不适合. 金属与醇盐/Salen配位可逆，不同浓度的醇盐/Salen比会形成不同的M-Salen，但缺点也就在这里：不容易获得较纯的M-Salen，不过R较大时有利于生成配合物纯度。 Route 2 ：M(NMe2)4 (M = Ti, Zr)，这个路线中合成过程中形成的NHMe2可以挥发除去，而且其带入的N原子可以继续反应，生成多核配体。 Route 3： M(Mesityl)n (M =Fe, Mn, V, Cu；Mesityl=2,4,6-trimethylbenzene )，这个路径只有一种副产物，而且在不需要生成多核配体时，可以使得生成的配合物结构比较单纯 。 在不影响M-Salen结构的前提下，还有如下两条更为简单的合成路线： Route 4：M(OAc)2 (M = Ni, Cu, Co). Route 5 ：MXn (M=Ti, Zr, V) 。这条路线由两个步骤组成：首先去除Salen上的质子（H+），可以通过加入NaH或者KH实现；然后再与金属卤化物反应得到Metal-Salen，生成的NaX，KX可以通过过滤除去；在这个过程中，THF通常用来作为金属卤化物的溶剂。 金属-Salen配合物在催化中的应用 M-Salen可以对卡宾，氮宾以及氧烯的迁移产生诱导作用。 金属-Salen在催化中的应用 在实际催化过程中，金属-Salen在加成、聚合、环丙烷化、杂Diels-Alder 反应、烯烃不对称催化氧化、以及环氧化合物水解动力学拆分等反应中都显示出了非常好的不对称诱导效果。 1.加成反应 1.加成反应 B. 己烯酮的酯化 1.加成反应 C. 芳酮的炔基加成 1. 加成反应 2.聚合反应 A. 有些金属-salen的分子结构与金属茂催化剂的结构很相似，因此同样可以作为一些聚合反应的催化剂： 2.聚合反应 B. 芳香醛耦合 2.聚合反应 C. Nozaki–Hiyama反应： 3.环丙烷化反应 手性环丙烷结构广泛地存在于天然和人工合成的产物中, 它们中有许多具有重要的生理活性。利用M-Salen配合物催化烯烃的不对称环丙烷反应可以得到很好的结果 4. Diels-Alder 反应 5. 金属(OXO) -salen 与Salen结合的过渡金属因为价态的变化很灵活，可以很容易生成金属(oxo)-salen，用于氧化还原反应中： 6. 烯烃不对称环氧化 6.烯烃不对称环氧化 关于烯烃不对称环氧化的研究，是近年来的热点之一，除上述反应之外，例子还有很多： 6.烯烃不对称环氧化机理 虽然对Salen的催化反应研究较多，但人们对M-salen具体起作用的过程仍然不是很确定，这里简单介绍一下烯烃不对称氧化过程中M-Salen的作用过程假设。 6.M-Salen取代基的空间效应和电子效应 位于Salen上的取代基除了会对烯烃的进攻路线产生影响之外，它的电子效应对对映选择异构选择也会产生重要影响. 若Salen 配体的x位上有供电子基