平流层化学—臭氧层化学试题.ppt

5. 平流层化学—臭氧层化学 5.1 平流层臭氧的基本光化学 5.2 各活性物种源、汇和储库 5.3 大气中源气体与其它气体的变化对平流层臭氧的影响 5.4 臭氧洞 10~55km 平流层，逆温特点，垂直对流弱 15~40km 臭氧层，占有90%臭氧，10ppm；O3可吸收≤300nm辐射，主要是紫外 5.1.1 Chapman机制 5.1.2 催化机制 X 含氮氧化物NOx（NO、NO2），含氢自由基HOx（H、HO、HO2），含卤自由基Clx或ClOx（Cl、ClO）、Brx或BrOx（Br、BrO） 5.2.1 NOx 来源 主： 次： 催化机制 中平流层 低平流层 竞争 NOx的储库：可减弱NOx对O3耗损，HONO2、ClONO2、HO2NO2 夜间 白天 分布和汇 分布：20~25km，NO、NO2，10ppb； 20km，HONO2 汇：平流层顶（弱作用） 5.2.2 HOx 来源 催化机制 低层 高层 竞争 分布和汇 分布： 40km，HONO2、H2O2； 40km，HO、H 汇：可输入对流层被雨除 5.2.3 含氯和溴自由基Clx（ClOx）和Brx（BrOx） 来源 天然：海洋生物产生卤代烷的光解 CH3Cl、CH3Br，大部分在对流层反应去除，小部分输送至平流层光解。 催化机制 高层： 低层： 协同效应： 竞争： 分布和汇 30km，ClONO2、BrO，（Br + CH4）比（Cl + CH4）弱，而（HBr + hn）比（HCl + hn）强。 归纳： （a）在中、高平流层形成O3，主要是化学途径 （b）主要汇是 高层 原子氧参与的反应 中层 NO2 + O → NO + O2 低层 HO2 + O3 → HO + 2O2 （c）NOx、HOx、Clx、Brx可通过化学反应控制O3的分布 5.3.1 含氯氟烃类化合物 致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂 1974年，Stolarski提出平流层自由基反应，Molina提出CFCs是平流层X的源， 1个Cl可引发105个O3参与的链反应，即使对流层排放停止，在平流层的积累仍要持续几十年，如t1/2（CFC-11） 50y；t1/2（CFC-12） 100y。 5.3.2 人工合成氮肥及化石燃料产生N2O 1949年，350万吨/年；1974年，4000万吨/年；2010年， 2亿吨/年 Johnston提出增加氮肥消耗相当于增加N2O的排放，300万吨/年~1100万吨/年。 5.3.3 超音速飞机机群排放物 英法 协和和俄 图177，17km，美 波音，20km Hampson（1966）提出超音速飞机影响HO2； Johnston提出NOx影响； 美 交通部 1972~1975年，CIAP项目研究，提出NOx对O3强损耗，北半球16%，南半球8%；航运25%（三维模式结果）； Howard 激光诱导荧光测HO2成功； 利于O3生成③。 结论： （a）低层NOx增加导致O3增加，高层NOx增加导致O3减少。 （b）NOx增加对O3柱总量影响不大，但导致O3分布变化 （c）HO的大量增加源于k1的大幅度升高，可能导致NOx减少、Cl增加、HOx增加， 结果是ClOx、HOx对O3耗损比率增大，因此低层NOx作用减小而H2O作用增大。 5.3.4 甲烷和二氧化碳 通过CH4和NOx之间的光化学反应，CH4氧化产生O3；但是如果NO的浓度太小，由CH4氧化而增加的HOx将使O3浓度降低。甲烷的增加会使从地面到45km处的O3量增加，以总O3量计，最大的绝对增值发生在15km和25km附近。在45km 以上，经CH4氧化而增加的HOx直接催化破坏O3，结果造成O3浓度降低。 在平流层，CH4既是Clx的源，又是的Clx汇（OH间接效果）： 在35~40km处，O3的显著增加主要来源于ClOx的减少。在这一区域，Cl与CH4反应生成HCl是活泼Clx的主要耗损过程，Clx的这一损耗过程要比经CH4产生OH而引起的Clx的增加来得快。 平流层的辐射能量主要是由O3对太阳辐射的吸收和CO2向空间的红外辐射来达到平衡的，这样，CO2浓度的增加会改变热平衡，降低平流层温度，导致依赖于温度的O3损耗反应（O + O3，NO + O）的速度放慢，从而造成平流层O3浓度的增加。当平流层某一区域含氯化合物含量高时，CO2会产生相反的效果，较低的温度会使Cl与CH4的反应速度减慢，使破坏O3的Cl和ClO的相对富集，导致平流层的O3浓度的相对降低。 5.4.1 臭氧洞的发现 1985年英国南极考察站的科学家J. C. Far