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配位催化反应 二、过渡金属有机化合物的基本反应 三、催化反应 催化循环过程中注意催化剂的变化 * * 有机金属化合物的应用 一. 过渡金属有机化合物的基本反应二. 配位催化反应 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation 起始物有活性 activated precursors 加热时配体可失去, Tolman锥角大 例如, PPh3, 145° RhCl PPh3 3 RhCl PPh3 2 + PPh3 25 °C K 2.3×10–7 T↗ 2RhCl PPh3 3 Rh2 ?–Cl 2 PPh3 4 一、配位催化反应的要点 与给体 donor 的?酸性强度大小有关 ?酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的?酸性小, 活性大 RhCl PPh3 3 +C2H4 RhCl C2H4 PPh3 2 + PPh3 解离 RhCl PEt3 3 +C2H4 RhCl C2H4 PEt3 3 加成 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3 配体的解离和取代 ?氧化加成 oxidative addition ?还原消除 reductive elimination ?插入和迁移 insertion and migration） ??对配体的亲核加成反应 nucleophilic addition to ligand 氧化加成反应 oxidation addition 配位不饱和 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F– ?? PF6 – 氧化态不变, 非氧化加成 PdCl4 2– +Cl–?? PdCl5 3– 氧化态不变, 非氧化加成 TiCl4 + 2POCl3 ?? TiCl4 POCl3 2 氧化加成: Fe CO 5 + H+ ?? Fe CO 5H+ 质子化, 氧化态由0 ?? +2 Mn CO 5 – +H+ ?? Mn CO 5H 质子化, 氧化态由 –1 ?? +1 PF3+F2 ?? PF5 氧化态由+3 ?? +5 SnCl2+Cl2 ?? SnCl4 氧化态由+2 ?? +4 与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2, Cl2, Br2, I2, SCN 2 H—X HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C —X CH3I, C6H5Br, CH3COCl 1 . 保持 X —X, 例如: +1 +3 X —|— X 例: 3 . 已经是18电子构型的, 氧化加成时排除一个配体，保持18电子结构 例: Ru CO 4 PMe3 + CH3I ?? Ru CH3 I CO 3 PMe3 + CO 18e 0 18e +2 还原消除反应 Reductive Elimination Reactions 氧化加成反应的逆过程 氧化态降低 +4 +2 ??H消除 氧化数不变, 配位数不变 ? ?agostic H （其中的LnM表示n个配体L） 氧化加成和还原消除反应的一般规律 （其中的LnM表示n个配体L） 过渡态 或中间体 或产物 起始物 产物 协同加成反应示意图 3. 插入反应 insertion 或迁移反应 migration 酰基化 氧化态…配位数… Carbonyl insertion or alkyl migration CO插入 SO2插入 CO直接插入 CO in COCH3 CO分子内插入 CO cis to -COCH3 CH3迁移 CO cis to -COCH3 Mn CO 5CH3与13CO反应没有得到13C在酰基位置 Ref. T.C. Flood, et al., JACS, 1981,103,4410 CO插入反应的可能途径 插入反应: 烷基化 讨论: 加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数? 是否改变配位数？ 多相催化 Heterogeneous or multiphasic catalysis 高比表面 载体 均相催化 homogeneous or uniform catalysis 催化循环 催化反应与非催化反应的能量关系图 16e，四配位 H转移 烯烃加成 用Co CO 3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH CH2 ?? CH3CH2CHO 18e，五配位 16e，四配位 Wilkinson’