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第五章 质谱 Mass spectrometry 5.1.2 质谱仪主要性能指标 5.1.4质谱的离子类型 EI质谱中的离子包括分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子等 一、分子离子峰 分子离子峰的特点： Ｎ律 二、碎片离子峰 碎片离子峰 可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合物，含P O，＞S O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。 邻位效应 5.2 离子裂解的机理 5.2.1 离子的单分子裂解 5.2.2 离子丰度的影响因素 1．产物离子的稳定性 2．Stevenson规则 3．质子亲合能 PA 4．最大烷基丢失 5．中性产物的稳定性 可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合物，含P O，＞S O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。 醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 例 2 某未知物经测定化学式为C8H8O2，红外光谱显示在3 100～3 600 cm?1之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。 解：第一步 解析分子离子区 （1） Ω 1+8+ 0-8 /2 5 苯环 第二步 解析碎片离子区 （1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。 （2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。 （3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有 m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为： —CO —C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51 第三步 提出结构式 （1）根据以上解析推测，样品的结构单元有 （2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O Ω 4 、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω 0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或CH3O—。 （3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式： a b （4）由于该样品的红外光谱在3 100～3 600cm?1处无吸收，提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构为（a）。 1-苯基-1-丁酮C10H12O M 148 的裂解： 1?苯基?1?丁酮的质谱图 3. 羧酸和酯 （1）分子离子峰一般较强。 （2）常发生g-H的McLafferty重排。一元羧酸产生强的m/z60峰，甲酯产生m/z74峰，乙酯产生m/z88峰。 （3）发生a-断裂。 正十八酸甲酯质谱图 正十八甲酸酯C15H38O2 M 298 的裂解： 对m/z87，143，199和255等峰的另外一种解释： 乙酯以上的酯可发生双氢重排： 苄基酯可发生双氢重排： 正十二羧酸C12H24O2 M 200 的裂解： 正十二羧酸质谱图 小结： 羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰 醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n 5.4.3 胺类化合物 1.脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。 2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 α 断裂。 5.4.5 卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。 1） α 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子 2）? 断裂，生成（M－X ）+的离子 注意： ① 可见 （M－X ）+,（M－HX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 ② 19 F 的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。 ③ 127 I 的存在由（M－127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。 ④ Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。 3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子 5.5 质谱图的解析 5.5.1 质谱图解析的方法