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《化学教育》 知识介绍栏目专投稿 绿原酸的简介与应用* 张辉寅 张青伟 胡金华* 王健强 （江西省吉安市第一中学 江西吉安 34000） 摘要：绿原酸 chlorogenic acid，CGA 存在于多种植物之中，具有广泛的药理作用。提取分离2009年10月12日中央电视台经济半小时双黄连注射液是一种常用的中成药，但月安徽、云南和江苏三省却先后有三名患者死于注射双黄连注射液后的严重不良反应。据悉，产生过敏的主要成分是，是个过敏源，所以双黄连可能是一个有缺陷的产品绿原是由咖啡酸与奎尼酸生成的缩酚酸，是植物体在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物绿原酸化学名3-O-咖啡酰奎尼酸系统名：1，3，4，5-四羟基环己烷羧酸-（3，4-二羟基肉桂酸酯分子式C16H18O9354.30，熔点208℃。25℃时在水中的溶解度为4%，热水中溶解度较大，溶解度随温度而变化。绿原酸类化合物是含有羟基和邻二酚羟基的有机物，除极易溶于乙醇外，还易溶于水、甲醇和丙酮等溶剂，微溶于乙酸乙酯等极性溶剂，难溶于氯仿乙醚等弱极溶剂。因此，利用这一性质可将绿原酸从植物中提取出来。 绿原酸是淡黄色的固体，其结构式如图Ⅰ[4]。绿原酸为极性有机酸，不太稳定，在从植物提取过程中，通过水解和相继分子内酯基迁移而发生异构化。绿原酸与异绿原酸分子中都含有邻二酚羟基，邻二酚羟基结构不稳定，高温加热易氧化分解，不利于绿原酸提取，供试液要在50℃以下浓缩，并在阴凉避光下保存备用。在碱性条件下，绿原酸可发生水解，在碱性及高温时会氧化成为绿色醌类。绿原酸分子结构中的邻二酚是酚酶催化的最适反应底物，这是许多含有绿原酸活性成分的水果如桃、苹果等褐变的关键原因，研究其对食品保鲜有重要意义[]。[2] 宁正祥，绿原酸分布广泛，从高等双子叶植物到较低等的蕨类植物都有分布，主要存在于忍冬科、杜仲科、菊科及蔷薇科等植物中。含量最高的包括杜仲 树皮中可达5% 、金银花 花中可达5% 、向日葵 籽实中可达3% 、咖啡 咖啡豆中可含2% 、菊花 02% 、可可树。此外，普通水果蔬菜中也含微量的绿原酸成分例如马铃薯、红白菜、胡萝卜、茄子、甘蓝、老莴苣、菠菜等[]。 植物体内的代谢途径，除了生长自身生长发育必需物质的初生代谢途径，如光合作用、碳同化作用和呼吸作用以外，还通过次生代谢途径产生一些能保护其免受环境侵害、具有生物活性的次生代谢物。植物体内的绿原酸是由EMP途径产生的磷酸烯醇式丙酮酸与PPP循环产生的4-P-赤藓糖合成得到的莽草酸经一系列生物转化得来该途径又称为桂皮酸途径半个世纪以前已有关于化学合成绿原酸的报道，但因未保护易水解基团，产率不到5%。近年Michael改进了这种方法：通过以奎尼酸起始的四步化学反应合成了绿原酸，总产率达到65%。该法的关键中间产物是选择性修饰得到的双缩醛化奎尼酸。 这是提取绿原酸粗品的一种传统方法。向药材水提液中加入石灰乳，与绿原酸形成钙盐沉淀，过滤后将沉淀悬浮于乙醇中，加入硫酸，使钙盐分解，产生硫酸钙沉淀析出。取滤液中和、浓缩、干燥，即得绿原酸粗品。由于绿原酸结构中存在酯键，在碱性条件下易分解，采用该法绿原酸收率偏低。 先用氯仿或乙醚回流除去样品中的油脂，然后乙醇回流提取，向提取液中加入碱性Pb OAc 2溶液至不产生沉淀为止。H2SO4溶液溶解沉淀，乙酸乙酯萃取，萃取液浓缩重结晶得粗品。由于此法使用了有毒重金属铅的盐，会对产品造成污染，生产中已越来越少采用。 向水提液中加入乙醇，使提取液中蛋白质、黏液质、多糖等杂质沉淀，然后将滤液浓缩得到粗品。多次醇沉，并逐步增加醇浓度的方法可得到较纯的产品。此法较简单经济，在科研、生产中广泛采用。 目前许多新型技术应用在绿原酸的提取中，如超临界CO2萃取、超滤 UF 、制备型高效液相色谱等。Hui Li等还采用了分子印迹技术从杜仲叶提取物中分离纯化绿原酸。 绿原酸是抗菌、消炎、利胆药物的重要原料，具肾上腺素类似作用补肝肾，强筋骨，安胎广谱抗菌，抗病毒，抗突变，抗癌，利胆，抗氧化，升高白细胞α-生育酚；绿原酸用于果汁保鲜后，可有效防止饮料的腐败变质。绿原酸还是一种良好的食品添加剂，可制成具有保健功能的食品或饮料。 4.3日用品行业 由于绿原酸具有抗氧化作用，所以它可以保护胶原蛋白不受活性氧等自由基的破坏，并能有效防止紫外线对人体皮肤的伤害作用。现在已有多项关于添加绿原酸用于抗脲酶化妆品、防止紫外线、皮肤防晒剂以及染发剂对头发损伤的欧洲专利。日本也利用绿原酸及其衍生物的抗氧化特性研制出了抗衰老的护肤用品。 5 绿原酸成为中学化学命题宠儿 以陌生物质为载体，考查对新物质的结构分析和性质预测是近年来高考的必考内容，实际上这是对所学知识的再利用。这类题型命题点主要集中在有机化合物中，而且往往以最近新闻媒体中时常出现的“明