炔烃的化学性质要点.pptVIP

炔烃的化学性质主要反映在它的官能团碳碳叁键上。它和炔烃一样可以进行亲电加成反应，sp碳与Л电子的结合比sp2碳更为紧密。叁键中的p电子云交叠也更多，Л键不易被打开。因此，尽管叁键比双键多出一对电子，它却不如烯烃那么容易给出一对电子与亲电试剂结合。如烯烃可以使溴的四氯化碳溶液立刻褪色而完成加成反应，炔烃则需要几分钟时间才能观察到上述现象。分子中同时存在双键和叁键时，加成反应在无催化剂影响下首先进行的一般总是发生在双键上。 虽然活性稍差，炔烃还是可以与氢、卤素、卤化氢等进行加成反应。反应是分步进行的，先得到一分子加成的烯烃衍生物产物，然后再和另一分子试剂作用，生成饱和的产物。不对称炔烃的加成同样遵循马氏规则，在自由基引发剂存在下，与溴氧化也进行反马氏规则的加成取向反应。大多数加成反应也经过反式加成过程。  * C≡C为sp杂化，电负性较大，π电子被束缚较紧；使其不易给出电子， 不易发生亲电加成反应。 * 3.10.2 亲电加成反应 炔烃与卤素的加成反应活性较差。例如，乙炔与氯加成需要在有FeCl3、SnCl4、SbCl5等Lewis酸催化剂或光存在时才能进行： 乙炔和烯的溴水加成生成1，2-二溴乙烯，与纯溴作用则得到均四溴乙烷。它与碘的加成比较困难一点，单分子卤素的加成产物都是反式异构体。 炔烃与卤化氢加成反应后遵循马氏规则的方向，一般得到两种顺反异构体的烯烃混合产物， 叁键的亲电加成活性不仅如双键的原因，除了叁键上的碳是sp杂化而带较多s特性，使Л电子云受到束搏较多性不够外，一般还认为与它们第一步生成不稳定的烯基正离子有关，以乙炔和乙烯与溴加成为例比较一下两者的结构： 烷基碳正离子中的碳原子Sp3杂化，三根6键位于同一平面，互成120`夹角，相距较远，空的p轨道垂直于此平面。在乙烯基碳正离子中，碳原子是sp杂化，两根6键在一直线上。余下的两个p轨道，一个有电子形成Л键，另一个空的p轨道与Л键垂直，与两根6键互为90`夹角，相距较近，排斥力大，体系不如烷基正离子稳定，因此不易生成。此外，在双键上也不如在单键上容易形成环状卤滃离子中间体。 但是，在催化剂汞盐或铜盐存在时，叁键与卤化氢加成反应的活性比双键更大： 炔烃和系烃一样可以被水合，在汞盐催化下，一分子加到叁键上。但是乙炔加水得到的是乙醛，取代乙炔加成后得到的是酮。其中，一元取代炔烃得到的是甲基酮，二元取代乙炔得到的是不同结构酮的混合物，这反映出该反应也是遵循马氏规则的。 反应第一步应该生成烯醇产物，烯醇化合物很不稳定，轻基直接联在双键上的烯醇极易发生异构化形成稳定的碳基化合物： 烯醇分子中的氢离子很容易从氧上脱去，生成一个烯基氧负离子，它有两种合理的共振结构式。当氢离子（未必一定是原来的氢）再回去时，可以接到氧上或者碳上，若回到氧上则可以很快又掉下来，但接到碳上去以后就生成了稳定的酮式结构。 * Organic Chemistry Xinxiang Medical University 炔烃的化学性质 The Chemical property of Alkynes 1 炔氢的反应 1 亲电加成反应 2 2.1 与卤素加成 2.2 与卤化氢加成 2.3 与水加成 主 要 内 容 一、炔氢的反应 C－H键中，C的杂化轨道中含s轨道成分越多， C的电负性越大，分子的酸性越强。 1. 炔氢的酸性 3 CH3CH3 CH2=CH2 CH≡CH 杂化方式 sp3 sp2 sp 电负性 Csp3 ＜ Csp2 ＜ Csp 酸性强弱可用pKa判别， pKa越小，酸性越强。 乙烷 乙烯 氨 乙炔 乙醇 水 pKa 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 弱酸 4 一、炔氢的反应 2. 炔化钠的生成 炔化钠是一个很强的亲核试剂 用途：增长碳链,合成高级炔烃 5 一、炔氢的反应 例：从乙炔出发合成2-丁炔 合成思路： 1) 分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子 2) 找出前体分子，考虑连接方式 3) 写出合成反应式 6 3. 末端炔烃的鉴别 [Ag(NH3)2]+NO3_ (白色) [Cu(NH3)2]+Cl_ (棕红色) R-C?CH R-C?C Ag R-C?C Cu —C≡CAg HNO3 —C≡CH 应用：鉴别乙炔或末端炔烃 用途：分离和纯化端基炔烃 一、炔氢的反应 2.1 与卤素加成 HC?CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 2. 控制摩尔比，反应能停留在第一步 反应特点：1. 反式加成生成反式烯烃 二、亲电加成反应 为什么亲电加成的活性：烯烃＞炔烃 ？ ①三键和双