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煤炭直接液化技术基础 基本原理 工艺问题 工程问题 第一部分 基本原理 定义 发展概况 基本过程 反应机理 煤质要求 催化剂 溶剂 液化油提质加工 一. 定义 1. 直接液化 2. 间接液化 二. 煤炭直接液化技术发展概况 1913年，德国人Bergius发明煤炭在高温高压下加氢能转化成液体油品 1931年，德国IG公司的煤直接液化厂投入运转，生产能力为产油10万吨/年 第二次世界大战期间，德国有12家生产厂，总生产能力423万吨/年 40年代，日本、英国、美国也有试验装置 二战期间德国的煤直接液化厂 上世纪五、六十年代的美国 1949年，美国矿业局建立了煤炭处理量为50~60吨/天中试装置 1952年，美国矿业局制定了煤炭液化的发展计划，规划建设2座煤直接液化厂 联合碳化物公司从1935年开始就研究煤炭直接液化技术，到五十年代初发展到300吨/天的试验规模，试图生产各种芳香烃类化学品 1960年，成立了煤炭研究办公室（OCR）一直支持一些公司和研究机构从事以气化、液化为重点的煤炭加工利用的研究 七十年代世界石油危机以后 煤炭直接液化技术的新发展 美国的能源独立计划和洁净煤计划 日本的阳光计划 德国和欧洲 前苏联 各国煤炭直接液化技术开发情况表 国内煤液化的历史 五十年代： 抚顺石油三厂煤焦油加氢 锦州石油六厂合成油装置 煤低温热解计划 七十年代末至九十年代： 建立试验装置、评价和优选中国煤种、工艺条件试 验、液化油提质加工、催化剂研究 1997年至今： 三个液化厂可行性研究：神华、黑龙江、云南 神华示范工程 863项目：催化剂、工艺 三. 煤炭直接液化基本过程 煤直接液化基本过程 四. 煤直接液化反应机理 美国Lewiston Stockton 烟煤镜质组的分子结构 煤中一些弱键（模型化合物）的键能数据 煤液化液态产物的溶剂萃取分析 各产物产率定义 产率均以daf 煤为基准 氢耗率 氢气消耗量/ daf 煤 气产率 气体产生量/ daf 煤 水产率 生成水/ daf 煤 沥青烯产率 沥青烯产生量/ daf 煤 前沥青烯产率 前沥青烯产生量/ daf 煤 未反应率 THF不溶有机物/ daf 煤 转化率 1 -未反应率 油产率 转化率+氢耗率-气产率-水产率 -沥青烯产率-前沥青烯产率 蒸馏油收率 实际馏分油产量/ daf 煤 五.直接液化对煤质的要求 惰性组分低、活性组分高 H/C比 0.7 挥发分 35% 灰含量 10% 硫含量高对液化有利 根据上述要求，直接液化适宜煤种范围：褐煤—气煤 包括：褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤 六. 煤直接液化催化剂 Mo-Ni 或W-Ni型催化剂： 载体型、水溶性、油溶性 Fe系可弃性催化剂： 黄铁矿、赤泥、炼锌铁矾渣等 合成铁系催化剂：合成FeS2、FeOOH 酸性催化剂： ZnCl2、超强酸 助催化剂：S、H2S 自由基引发剂、阻聚剂 催化剂作用机理 裂解：促进煤的大分子裂解成自由基 自由基稳定：防止自由基缩聚 加氢：前沥青烯 沥青烯 油 催化剂活性物质： Fe1-XS、 MoS2、Ni3S2 提高催化剂活性的途径 改变金属元素，如用Mo、 Ni等 减小催化剂颗粒尺寸，如达到纳米级 改变催化剂的晶体结构 提高催化剂表面酸性 863催化剂 七. 溶剂的作用 流动介质，配成煤浆便于输送和加压 溶解煤、分隔煤裂解生成自由基 溶解氢气，温度越高或压力越高，溶解氢气越多 向自由基供氢，部分氢化的稠环芳烃具有供氢作用 与自由基结合，生成液化产物（主要是沥青烯） 溶剂供氢举例: 溶剂的质量要求 芳烃及氢化芳烃含量高 馏程较重并有一定宽度 预加氢可提高溶剂质量 （Δfa 0.05~0.1） 起始溶剂必须循环10次以上，溶剂性质才能达到稳定 八. 液化油提质加工 煤液化油与石油相比，H/C原子比较低，氧、氮、硫等杂原子含量较高，芳烃含量高。必需对其进一步提质，才能获得合格的汽油、柴油产品 方案：进一步加氢，采用Ni、Mo载体催化剂，一般是固定床，也要在高压和较高温度条件下，分为加氢精制、加氢改质、重整等工艺 液化油提质加工流程 液化油的性质不同，提质加工工艺有所不同 NEDOL工艺液化油提质加工流程： 九 残渣的合理利用 残渣性质、组成 利用途径 锅炉燃料 气化制氢 道路沥青添加剂 提取沥青类物质 返回液化单元继续加氢转化成油 高附加值炭材料 第二部分 工艺问题 工艺条件对液化反应的影响 国外较成熟工艺 神华工艺 CDCL工艺 一.工艺条件对液化反应的影响 反应压力：提高压力，增加氢分压，从而增加了溶剂中的氢浓度，最后提高液化反应速度 反应温度：温度提高，反应速度增加，气体产率增加 停留时间：增加停留时间，可提高转化率，尤其可提高沥