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* * 6－8 熵 熵增加原理 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 结论 ： 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 . 热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比 . 可逆卡诺机 一 熵概念的引进 如何判断孤立系统中过程进行的方向？ 任一微小可逆卡诺循环 对所有微小循环求和 当 时，则 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 . 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵. 二 熵是态函数 可逆过程 * * A B C D 可逆过程 无限小可逆过程 热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分. 物理意义 熵的单位 * * A B C D E 可逆过程 熵增加原理 对于绝热过程?Q = 0，由第二定律可得 即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 或第二定律熵表述 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向 三 熵变的计算 1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系 统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平 衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . 2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之 和等于系统的熵变 . 例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水, 与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 . 解 系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程. 设 平衡时水温为 , 水的定压比热容为 由能量守恒得 各部分热水的熵变 显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的 . 绝热壁 例2 求热传导中的熵变 设在微小时间 内,从 A 传到 B 的热量为 . 同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .