第二章电子效应和空间效应分解.pptVIP

* * * * * * 习题:下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加 成,哪个反应速度快?哪个最慢？为什么？ [现象2] 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。 一般化合物 C C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm [现象1] 在CH2 CH—CH CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154nm C C双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147nm C C双键键长 0.137nm 体系能量降低，化合物趋于稳定。 2.2 共轭效应 这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响，电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域,这种键称为离域键。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应。 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。 共轭体系 分子中双键 或叁键 与单键相互交替排列的体系叫共轭体系。 π-π共轭 特点： ① π-π共轭体系的结构特征是单双键交替，所有原子共平面： ② 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： ③ 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。 ④ 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变 p-π共轭:由?键的p轨道和sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖. + 烯丙基正离子 的p-π共轭 碳正离子的稳定性： 2.3超共轭 σ- π超共轭: 丙烯 丙烯分子中的超共轭 ?轨道和?碳氢?轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，增加了π键的电子云密度，降低了分子的能量,增加了分子的稳定性，σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应, 亦称σ,π -共轭效应，超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。。 通常用下列方法表示σ－π离域 即超共轭作用 ： 参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强 ： 超共轭效应依次增大 σ-p 超共轭: 当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离域 —σ- p超共轭效应 + + 120° sp2杂化 碳正离子的结构 σ- p超共轭效应 与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。 自由基的稳定顺序同样是： 稳定性依次减弱 参与超共轭的C-Hσ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散碳正离子越稳定： 超共轭效应（C’） 凡是? C－Hσ键与π键的共轭叫超共轭，其产生的电子效应叫超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。 结果使C-C变短，?C－H键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。 ＋I和＋C’使碳正离子和碳自由基稳定 sp2 共轭效应的相对强度 1．同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小, +C降低 2．同周期元素 （1）π-π共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，-C增大。 （2）p－π共轭中，电负性增大，给电子能力下降，＋C下降。 （3）取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，＋C增加。 共轭效应与诱导效应的区别 （1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。 （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。 （3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不像诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 共轭效应对化学性质的影响 1. 酸碱性 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。 烯醇 烯醇负离子 由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 2.加成方向 甲基的+C’和+I效应,烯键末