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多吡啶钌配合物与离子识别研究 导师：巢 晖 姓名：黄怀义 专业：材料化学 毕业论文主要涉及以下几个方面： 离子识别研究概述 配合物的合成与表征 配合物与磷酸盐识别研究 配合物与阳离子识别研究 研究展望与总结 致谢 本文架构 Lehn Pedersen Cram now 1995 now 首先报道冠醚的合成，以及阳离子与冠醚的选择性配位的作用。 在穴醚化合物与阳离子的选择性配位的的基础上提出超分子组装的概念。 提出主客体化学这一概念 ，由此拉开超分子化学研究的序幕 。 分子识别研究，在生物、化学、环境科学等不同学科学科蓬勃发展。 1987 1967 离子识别研究的历史发展进程 荧光传感器作用原理 1. 分子内光致电荷转移(ICT) 2. 激发缔合物与激发单体发光强度变化 3．荧光共振能量转移(FRET) 4．光诱导电子转移(PET) 分子基态和最低能量单重激发态之间的偶极不同，对荧光团的推一拉电子作用产生影响，容易发生分子内光致电荷转移过程，表现为光谱蓝移或红移 。 由一个发色团激发后与另一个处于基态的荧光团结合形成，荧光光谱变化表现为单体的发射峰消失或者减弱，产生新的强、宽、长波长且无精细结构发射峰。 一个处于激发态的发色团把能量无辐射的转移到一个的基 态受体分子的过程。一般用于生物化学领域如蛋白质与核酸的 结构和动力学研究。 通过光诱导电子转移给出信号，具体表现为荧光信号的 “on”或者“off”状态 。 离子识别研究 荧光传感器的基本结构示意图 离子识别研究 Dalton Trans., 2011,?40, 2173 Chem. Commun., 2010,?46, 9022 配合物的合成路径示意图 [Ru(bpy)2(dmdpa)](ClO4)2合成路径 配合物的质谱图 MS m/z(?)：364.3([M?H+Et3N]3?) ，397.7 ([M?H+2Et3N]3?)，495.9([M]2?) ， 544.9 ([M+H+ClO4]2?) ，595.9([M+2H+2ClO4]2?) 配合物的紫外和荧光表征 由于超共轭效应的影响，主配体共轭体系的π电子发生一定程度的重叠，使π 到π*跃迁的能量降低，MLCT峰红移。 由于dpa与联吡啶基团以亚甲基相连，二者的π电子云共轭程度降低， S1到T1的系间跨越增强，导致荧光减弱。 t1/ ns A c2 量子产率ψ [Ru(bpy)3]2+ 157.8 2.575 1.097 0.033 [Ru(bpy)2(dmdpa)]2+ 176.9 0.874 1.095 0.026 利用单光子稳态荧光寿命对得到的数据进行拟合，结果表明dpa基团的引入对配合物的荧光寿命或者是荧光量子产率没产生很大的影响。 配合物的荧光量子产率与荧光寿命 表1 配合物的荧光量子产率与荧光寿命 配合物的紫外和荧光pH滴定 去质子化作用，对配合物的电子吸收光谱仅有很小的增幅，而配合物的荧光经历了一个明显的转变。 在酸性条件下，配合物的荧光可以被铜离子所淬灭，随着溶液碱性增强，淬灭配合物荧光所需铜离子浓度增加。 不同pH阳离子识别研究 Hepes buffer pH=5 Hepes buffer pH=8 不同pH阳离子识别研究 Hepes buffer pH=4 不同pH阳离子识别研究 铜离子识别——抗干扰性研究 配合物加入相应阳离子之后的荧光强度图 铜离子识别——抗干扰性研究 配合物加入相应阳离子之后再加入等量铜离子的荧光强度图，表明其他离子的存在，对于铜离子淬灭配合物的荧光没有影响。 铜离子滴定与配合物复性 铜离子滴定曲线 EDTA荧光复性曲线 研究总结 本文合成了具有离子选择性识别能力配体dmdpa，继续合成了以联吡啶为辅助配体的钌八面体配合物。采用质谱、核磁氢谱、电子吸收光谱、荧光发射光谱对其结构进行了解析，确认了化合物的结构。采用荧光量子产率、荧光寿命对配合物的荧光性质进行了研究。通过紫外滴定、荧光滴定等手段对配合物与阳离子的识别进行了探究，发现配合物在pH=4的酸性条件下对