李艳梅有机化学 第十七章.ppt

长碳链者可用作表面活性剂 2.特性 1） 易溶于水. 2） 较高的m.p. 3） 常在m.p.分解 离子型化合物 3.反应性 对碱的行为与伯、仲、叔胺不同 将胺 游离出 季铵盐 季铵碱 形成平衡体系 17.6.2 季铵碱（氢氧化四烃基铵）  1.季铵碱 的制备 Filter AgI Salt solution Evaporation Product 湿的氧化银 无用 2.霍夫曼消除（Hofmann Elimination） 1） 反应 Hofmann 消除 无?-H体系 有?-H体系 机理：E2 消除 Hofmann 规则：当季铵碱有两个以上β-H 时，先从含氢较多的碳上脱去H。即，优先生成取代基较少的烯烃。 2） 区域选择性 原因一：空间因素（主要） 含H 较多的C 上的H 酸性较强 Hofmann规则和Zaitsev规则比较 Hofmann 规则 1. 适用于季铵碱受热消除。 2. 表现由动力学控制之产物。 3. 要求进攻时，先进攻空间位阻小，活泼性大的位置。 Zaitsev 规则 1. 适用于RX、ROH等消除。 2. 表现由热力学控制之产物。 3. 要求生成最稳定的烯烃（含取代基较多的烯烃）。 原因二：酸性的强弱 当β-C上有芳基、乙烯基、羰基等吸电子基时，产物不符Hofman 规则。 苯环大π体系可分散电荷，稳定过渡态，且产物为共轭体系，也稳定。 β2上有吸电子基时，C β 2 –H 酸性增强，易被进攻。 β2 1. E2消除，要求反式共平面； 2. 反式消去不可能时，也可能发生顺式消去，但速度很慢。 3） 立体选择性 3. 季铵碱的用途 1） 测定胺的结构 由反应中所消耗的CH3I , 可得知为几级胺 由生成的烯烃可得知原胺的结构 A 1) CH3I 2) Ag2O, H2O B C No Alkene produced 1) CH3I 2) Ag2O, H2O D 1) CH3I 2) Ag2O, H2O No Alkene produced 1) CH3I 2) Ag2O, H2O 六氢吡啶需两个霍夫曼彻底甲基化消除，才 能得到不含氮的烯烃，说明氮在环内。 2）区分同分异构体 17.7 重要的胺及胺的来源与用途 （自学） Reactivity reduces, Products: o-,p- Product: m- 间位产物 活化能力降低 解决办法 与活性小的I2反应，可得一碘化物。 与Cl2, Br2则迅速生成多卤代物。 具体反应 1）卤代反应 室温下与发烟硫酸反应，得到邻、间、对位混合产物。 高温（180～190℃）下与浓硫酸共热，得对位产物。 2）磺化反应 若对位被占据，则生成邻位产物。 直接硝化易氧化。 3）硝化反应 混酸硝化 4）Friedel－Crafts反应 17.5.2 二胺 1,1-二胺 1,2-二胺 1,3-二胺 根据二胺分子中两个氨基之间的距离 1. 1,1-二胺 稳定性取决于其结构。 不存在 在水溶液中稳定 四二四 四二四 毒鼠强简介 毒鼠强的结构 英文名称为Tetramethylene Disulfotetramine , 简称Tetramine 。 毒鼠强,又名没鼠命,是剧毒化学药品, 分子量为248的小分子有机氮化合物； 分子式为C4H8O4N4S2 环状结构： 化学名称为四亚甲基二砜四胺,简称四二四； 毒鼠强的发现 1933 年,德国科学家Wood 和Bettye 发现,磺酰胺和甲醛相互作用能生成一种透明、稳定的树脂,抗霉菌效果特好。 这种树脂被大量用做生产沙发靠垫和室内装潢纤维织品的浸泡剂、强化剂和抗霉菌剂。 奇怪的是在德国的这些家具厂中却经常发生工人中毒事故,后来发现问题出在用这种树脂浸泡过的一种羊毛织品上。 这种树脂就是毒鼠强。 毒鼠强的性质 物理化学性质： 纯净的毒鼠强是一种白色、无嗅、无味的轻质粉末； 微溶于水、氯仿、丙酮,易溶于乙醚,难溶于甲醇、乙醇等，在水中的溶解度约为0. 25mg/ mL ； 熔点250 ℃～254 ℃； 毒鼠强化学结构稳定，不易降解，常温下,其饱和水溶液放置5 个月,仍可保持稳定的生物学活性； 在稀的酸、碱溶液中能稳定存在； 255 ℃～260 ℃时分解,放出氮、硫的氧化物烟,在持续的沸水溶液中也能发生分解； 毒鼠強屬神經性毒，小白鼠 LD50 為 0.2mg/Kg，人的 LD50 為 0.1mg/Kg 。也就是說一個 50Kg 的人誤食 5mg 即有致命危險。且一旦誤食，於幾分鐘至半小時內會迅速出現噁心、嘔吐、抽搐及意識喪失等中毒現象，若是無法及時搶救，多於兩小時內死亡 。 毒鼠強是以原形（沒有被代謝）從尿液和糞便中排泄，可致二次中毒；同理，吃了被這些鼠藥毒