第15章_卤素剖析.ppt

（5）形成与卤素类似的络合物，例如K2[HgI4]和K2[Hg(SCN)4] ，H[AuCl4]和H[Au(CN)4] 。 （6）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如： 4H++2Cl–+MnO2 == Mn2++Cl2+2H2O 4H++2SCN–+MnO2 == Mn2++(SCN)2 +2H2O 拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一 个序列：F–，OCN–，Cl–，Br–，CN–，SCN–，I–。 2. 氰和氰化物 氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。 氰分子的结构式为: 氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 × 10–10 。 重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2–、Hg(CN)42–、Fe(CN)64– 等。 NaCN+HCl NaCl+HCN : N C C N : 3. 硫氰和硫氰化物 在溶液中硫氰的氧化性与溴相似 (SCN)2 + H2S 2H+ + 2SCN－ + S (SCN)2 + 2I– 2SCN– + I2 (SCN)2 + 2S2O32– 2SCN– + S4O62– 大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg(Ⅱ)盐不溶于水。硫氰根离子也是良好的配位体，与铁(Ⅲ)离子可生成深红的硫氰酸根络离子: Fe3+ + nSCN– Fe(SCN)n3–n ( n=1,2, …6 ) 硫氰酸盐用来检验铁(Ⅲ) 14.5 卤素含氧酸及其盐 氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图： 卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外。(IO65- sp3d2杂化),还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的p-d反馈π 键。 课本P478 氟原子没有可用的d轨道因此不能形成p-dπ 键。 ?Cl → O表示“? 键 + p → d 反馈π键” 14.5.1 卤素氧化物 电负性 F O, OF2、F2O2为氟化物。 1)一些卤素氧化物是酸酐： 例： Cl2O(棕黄色) + H2O = 2 HOCl 歧化 2ClO2(黄色) + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合酸酐 2) 分子几何构型 按VSEPR预测 例1．Cl2O O中心原子价电子对数目 =（6+1+1）/ 2 = 4 价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”sp3 杂化）； 分子几何构型: V型 14.5.2 次卤酸HXO及其盐 HClO HBrO HIO 酸性依次递减 稳定性迅速减小 次卤酸的分解方式基本有两种： 2HXO → 2HX+O2↑ 3HXO → 2HX+HXO3 光照 加热 漂白粉 思考题5：说明为什么将氯气通入消石灰中得到漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生氯气？ 答：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为 ，所以Cl2在碱性条件下易发生歧化反应。 而漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中 。因此，反应能够向右进行: HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O 在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。 XO–的歧化速率与温度有关。 室温或低于室温时，ClO–歧化速度极慢；在 348K左右的热溶液中， ClO–歧化速度相当快，产物是Cl–和ClO3– 。 在室温时歧化速率已相当快，只有在273K左右的低温时才可能得到次溴酸盐，在323～353K时产物全部是溴酸盐。 IO–的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。 14.5.2 亚卤素及其盐 已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。 亚氯酸的热稳定性差 8HClO2 == 6ClO2+Cl2+4H2O 亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸： 3NaClO2 == 2NaClO3+NaCl BaSO4+2HClO2 H2SO4+Ba(ClO2) == 14.5.3 卤酸及其盐