16-重氮化合物技巧.ppt

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 基本要求： 1．重氮化反应。 2．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。3. 偶氮化合物和偶氮染料。 这两类化合物都含有－N2－官能团。其中－N2－与两个碳原子相连的为偶氮化合物（ ）。如果－N2－与一个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮化合物（ ）。 偶氮甲烷 偶氮苯 4-甲基-4’-羟基偶氮苯 偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 结构与命名： 16.1 重氮化反应 定义：伯芳胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （低温和酸性条件，P391） *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 0-5oC C6H5-NH2 NaNO2 + HCl （1) (2） 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应——生成的重氮盐易和未反应的苯胺偶合）。 重氮盐的结构： （1）重氮盐的水解 （2）桑德迈耳反应和加特曼反应 （3）希曼反应 （4）重氮盐的还原 （5）偶合反应 16.2 重氮盐在合成上的应用 16.2.1 放出氮的反应 1、被羟基取代生成酚（水解） 用重氮苯硫酸盐，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶 联副反应(P393)。 用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚： +N2 → 2、被氢取代（实际上是氧化还原反应，重氮盐被还原，次磷酸等被氧化）。 或氢氧化钠-甲醛溶液。 应用：在合成中，借用氨基定位，继而脱除氨基。 H3PO2 HNO3 还原 乙酰化 H3+O HNO2 Cl2 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱除。 例如： 由苯制1，3，5－三溴苯； 苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸； 甲苯制间溴甲苯或间硝基甲苯。 由苯制备1，3，5－三溴苯 苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸 甲苯制间溴甲苯或间硝基甲苯 3、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。 桑德迈尔反应 若催化剂改为铜粉，反应也可以进行，但产率低，称伽特曼反应。 希曼反应（Schiemann） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯。（1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 各类卤代反应总结 桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应 ① HBF4 ② △ 希曼反应 ArF ArI 引入I的很好方法 KI 由苯制备间二溴苯和间氯溴苯。 4、被CN取代制苯腈，水解生成羧基。 推广的桑德迈耳反应 ArCN ArCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + KCN 推广的加特曼反应 CN→COOH，故这是在苯环上引入-COOH的很好办法。 16.2.2 保留氮的反应1、还原：用锌粉盐酸还原为苯胺。 用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸氢钠）还原可得苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。 重要的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。 2 ， 2、偶合反应 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂（弱）与酚，芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。 (1) 与酚偶联 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 ? pH＞10，则易形成ArN2OH。 (2) 与叔芳胺偶联 相同点：反应一般对位发生；若对位占据，则邻位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 pH＜5，则易形成-N+R2。是成为强的制钝基团，间位定位。 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～4