材料化学5剖析.pptVIP

贮氢合金—氢气的相平衡图可由压力(p)—浓度(c)等温线，即p-c-T曲线表示： 上图表示合金—氢系的理想等温线形状。横轴表示固相中的氢与金属原子比；纵轴为氢压。温度不变时，从点0开始，随着氢压的增加，氢溶于金属的数量使其组成变为A，0A段为吸氢过程的第1步，金属吸氢，形成含氢固溶体，我们把固溶氢的金属相称为α相。点A对应于氢在金属中的极限溶解度。达到A点时，α相与氢反应，生成氢化物相，即β相。当继续加氢时，系统压力不变，而氢在恒压下被金属吸收。当所有α相都变为β相时，组成达到B点。AB段为吸氢过程的第2步，此区为两相(α+β)互溶的体系，达到B点时，α相最终消失，全部金属都变成金属氢化物。这段曲线呈平直状，故称为平台区(坪区或平高线区)，相应的恒定平衡压力称为平台压(坪压、分解压或平衡压)。在全部组成变成β相组成后，如再提高氢压，则β相组成就会逐渐接近化学计量组成。氢化物中的氢仅有少量增加，B点以后为第3步，氢化反应结束，氢压显著增加。pl、p2、p3，分别代表T1、T2、T3下的反应平衡压力。 4) 合金的吸氢反应机理 合金的吸氢反应机理可用图的模式表示。氢分子与合金接触时，就吸附于合金表面上，氢的H—H键解离，成为原子状的氢(H)，原子状氢从合金表面向内部扩散，侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中(晶格间位置)形成固溶体。固溶于金属中的氢再向内部扩散，这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体一被氢饱和，过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物。这时，产生溶解热。如果用纯氢，合金的氧化劣化不严重，但在反复吸氢、放氢循环过程中，由于合金粉化，导热性降低，反应热的扩散，成为反应的控速步骤。 一般来说，氢与金属或合金的反应是一个多相反应：①H2传质；②化学吸附氢的解离：H2==2Had；③表面迁移；④吸附的氢转化为吸收氢：Had==Habs；⑤氢在α相的稀固态溶液中扩散；⑥α相转变为β相：Habs(α) ==Habs(β); ⑦氢在氢化物(β相)中扩散。 5) 合金中氢的位置 我们知道氢同金属或合金反应，氢侵入其晶格间位置里，金属晶格可看成是容纳氢原子的容器。典型的金属晶格有面心立方晶格(FCC)、体心立方晶格(BCC)和六方密堆集晶格(HCP)。在面心立方体晶格和体心立方体晶格中，六配位的八面体晶格间位置和四配位的四面体晶格间位置是氢稳定存在的2个位置。 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites 图所示为LaNi5中氢的占有位置。在Z=0，Z=1面上，是由4个La原子和2个Ni原子构成的一层；在Z＝1／2面上，是由5个Ni原子构成的一层。氢原子位于由2个La原子与2个Ni原子形成的四面体晶格间位置(T位置)，与由4个Ni原子和2个La原子形成的八面体晶格间位置(O位置)上。也就是说，氢原子进入的位置，是在Z＝0面的位置上进人3个，与Z＝1/2 面的位置上进入3个。当氢原子进入LaNi5的全部晶格间位置后，成为氢化物LaNi5H6。由于氢原子进入，使金属晶格发生膨胀(约23％)金属晶格被扩宽，从而导致晶格变形，形成裂纹甚至微粉化。 金属形成氢化物后，氢化物中的金属晶格结构有和金属相一样的结构，也有变为与金属相完全不同的另一种结构。前者称为溶解间隙型，如Pd—H和LaNi5—H系等，后者为结构变态型，如Ti—H和Mg2Ni—H系等。 大多数金属在氢化反应过程中，其晶格要发生重新排列，产生与金属晶格不同的结构。 氢原子进入金属中，有3种存在状态： ①以中性原子(或分子)形式存在； ②放出1个电子后，氢本身变为带正电荷的质子(H+)； ③获得多余电子后变为氢阴离子(H-)。 6) 金属氢化物贮氢材料应具备的条件 ①容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大(电化学容量高)； ②吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好； ③有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中，做贮氢用时，室温附近的分解压应为0．2～0．3MPa，做电池材料时为10-4～10-1MPa； ④吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小； ⑤氢化物生成焓，作贮氢材料或电池材料时应该小，作蓄热材料时则应大； ⑥寿命长，反复吸放氢后，合金粉碎量要小，而且衰减小，能保持性能稳定，作电池材料时能耐碱液腐蚀； ⑦有效导热率大、电催化活性高； ⑧在空气中稳定，安全性能好，不易受N2、O2、H2O气、H2S