第15章热分析2材料学基础.pptVIP

热分析技术 王美娥 wmesmile@163.com 烟台大学环境与材料工程学院 15.2 差示扫描量热法 DSC 在程序控温条件下，测量输入到样品与参比物的功率差与温度关系的方法。 根据测量方法分功率补偿型和热流型。 分辨能力和灵敏度高，使用温度范围较宽（-175～725℃）。 测量各种热力学、动力学参数。 15.2.1 基本原理与差示扫描量热仪 比DTA多了一个功率补偿放大器，样品与参比物下增加了补偿加热器。 补偿器供热给试样或参比物，使二者的温度相等，△T＝0。（零点平衡） 补偿的能量就是样品吸收或放出的能量。（补偿给试样与参比物的功率之差） 基本原理 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量?T-T的关系，而DSC是保持?T= 0，测定?H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。 为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。 差示扫描量热仪 差示扫描量热仪 15.2.2 DSC曲线 d?H/dt－热流率，样品吸、放热的速率，mJ/s DSC曲线 峰面积代表热量变化。 式中：m－样品质量 ΔH－样品单位质量的焓变 K－仪器常数（与温度无关） A－峰面积 DSC可直接测量样品发生变化时的热效应。 DSC曲线 热效应：当一个化学反应在恒压或恒容下发生时，若始、终态温度相等，过程只做膨胀功，不做有用功，系统在过程中吸收、放出的热为该反应的热效应。 焓：状态函数 恒压条件下，过程只做膨胀功的焓变等于过程的热，与体系经历的过程无关。 15.2.3 DSC应用 （1）焓变ΔH的测定 采用可靠的纯物质和文献值，预先求出K。 （已知ΔH的样品，测与ΔH相应的A） 测定样品峰面积A，求出ΔH。 （2）比热容Cp的测定 比热容：一定量物质在恒压条件下，温度升高1K时所引起物质焓的增加。 式中：m－样品质量 Cp－样品定压比热容 dT/dt－升、降温速率 比热容Cp的测定 以蓝宝石为标准物，精确测定Cp。 相同条件下测蓝宝石与样品DSC曲线，因dT/dt相同，故二者的dT/dt比值与m 和Cp有关。 因m样、 m标、 Cp标已知，通过曲线可知一定温度下dH/dt ，即可求该温度下样品的Cp 。 聚合物测试 金属 高温型差示扫描量热仪 DSC 404 F3 Pegasus? 金属铁的相变 磷酸盐玻璃 DSC使用中应注意的问题 可分析固体、液体样品。 样品用量0.5~10mg。 样品的几何形状对峰形有影响。 样品纯度影响：杂质含量越高，转变峰向低温方向移动，峰形变宽。 15.3 热重法 TG 在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的热分析方法。 15.3.1 基本原理与热重法仪 物质在加热、冷却过程中，除产生热效应外，往往有质量变化，变化的大小及出现的温度与物质的化学组成与结构密切相关。 利用TG 可区别和鉴定不同的物质。 粘土类矿物：加热过程排除水分、↗CO2，使试样m ↘； 大多金属：加热由于氧化，使m↗。 基本原理 TG通常有两种方法：静法、动法 15.3.2 TG曲线 纵轴：质量（m） 失重、余重百分数（％） 横轴：温度（T）或时间（t） TG曲线 天然橡胶（NR）、 丁苯橡胶（SBR）、 乙丙三元橡胶（EPDM） DTG曲线 是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率（dm/dT 或dm/dt）。 天然橡胶（NR） 丁二烯橡胶（BR） 丁苯橡胶（SBR） DTG曲线上出现的峰表示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。 微商热重法DTG 　　　　　　TG与DTG曲线比较 台阶数与峰数对应 15.3.3 影响热重曲线的因素 影响热重曲线仪器因素： 实验条件：升温速率、气氛 样品：质量、粒度 （1）升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，起始及终止温度越高，反应温度区间也越宽。 无机材料一般 为10～20℃/min。 （2）气氛 常见的气氛：空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。 样品所处气氛不同，反应机理不同。气氛与样品发生反应，曲线形状受到影响。 气氛 气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图形状等的影响，一般气流速度40～50ml/min。 气体对流造成样品周围气体浓度变化。 分解反应：T ↗，分解速度↗ ； 周围气体浓度↗ ，使分解速度