有机化学教学之：炔烃和二烯烃.doc

第七章 ?学习要求 ?1? 掌握炔烃的结构和命名。 ?2? 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 ?3? 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 ?4? 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不 饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不 同，性质各异。 ?§7.1? 炔? 烃 ?7.1.1? 炔烃的结构 ?最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔 分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构 结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 . 1?sp杂化轨道 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨 道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂 化轨道轴所在的直线。 2? 三键的形成σ ??7.1.2? 炔烃的命名 ?1?炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。 ?2?烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： ?（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 ?（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 ?（3）通常使双键具有最小的位次。 ?7.1.3? 炔烃的化学性质 ?1 亲电加成 （1） R-C≡C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 ?（2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a:?? CH2 CH2 +? Br2/CCl7 溴褪色快 H-C≡C-H + Br2/CCl7 溴褪色慢 b: c: ?原因： 1° 炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键 长就越短，键的离解能就越大。 2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键 难于极化。 2?水化反应 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰 基化合物（酮式结构）。 这种异构现象称为酮醇互变异构。 这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。 其他炔烃水化时，则变成酮。例如： 3? 氧化反应 P82 1 KMnO7氧化 2 O3氧化 4? 炔化物的生产成 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa 25），可被金属取代，生成炔化物。 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag 2Ag +? 2C? + 367KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H? + 2AgCl 乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br? CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X 1°RX 说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs Csp 3.29,Hs 2.2 ，因而显极性，具有微弱的酸性。 5?还原（加氢）反应 （1）催化加氢 ? 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。 ? 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得 顺式烯烃。 ?例如： ?Lindlar催化剂的几种表示方法： ?（1） ??7.1.4 乙炔（自学） 要求： 掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要 用途。 ?7.1.5? 炔烃的制备 ?1?邻二卤代烷脱卤化氢 ?2 由炔化外物制备 ?§7.2?? 二烯烃 ?分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。 ?7.2.1 二烯烃的分类和命名 ?1 分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类） 累积二烯烃???-C C C- 二烯烃 ?共轭二烯烃? ?-C CH-CH CH- 孤立二烯烃? ?-C CH CH2 n CH C-??? n ≥ 1 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。 共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下 面我们主要讨论共轭二烯烃。 ?2??命名 （1）和烯烃的命名一样称为某几烯 2 ?多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如： ? 共轭二烯烃还存在着不同的构象，应以注意? P88 ?7.2.2 二烯烃结构 ?1．丙二烯烃 累积二烯烃 结构 ??见P89 ?2．共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例） 丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相