高等有机第五章-活泼中间体要点.pptVIP

三线态 三线态能量更低，刚生成的卡宾是单线态。若其寿命长，会转化为三线态。 2、卡宾的生成 1)卤代烃脱卤化氢 2) 重氮化物的分解 CHCl3 OH- Δ or hv 两电子成对占据 一个SP2轨道 单线态 两电子分别占据两个P轨道 CH2N2 hv Δ or hv 3) 烯酮光解 hv + CO 4) 亚胺盐脱质子 3、卡宾的稳定性 分类： 亲电卡宾 亲核卡宾 两亲卡宾 亲电卡宾： 亲电卡宾寿命小于1秒，目前尚无方法离析。 亲核卡宾： 亲核卡宾相对稳定得多, 自1991年Arduengo III离析出第一个稳定的咪唑啉卡宾以来，已有数个稳定的亲核卡宾被制备并通过X-衍射确定结构。 Ad = 1991年，J Arduengo制得 * 一、碳正离子 1、碳正离子的结构 溶剂解 Solvent + 碳正离子结构：sp2(平面)或sp3(快速翻转角锥型) Ag+/H2O 100℃ 桥头卤素不活泼可解释为双环体系不能形成平面的碳正离子。 外消旋体 第五章 有机反应中的活泼中间体 (CH3)3CX 溶剂解 V相 10-3 10-7 10-13 1 中间体成为平面结构的可能性越来越小 2、碳正离子稳定性 影响碳正离子稳定性的因素有几方面： （1）溶剂效应 解离能： 水中：20 Kcalmol-1 气相：200 Kcalmol-1 溶剂的极性对稳定碳正离子起重要作用，极性溶剂可通过溶剂化效应稳定离子中间体。 （2）电子效应 由于R的+I、+C超共轭效应，所以稳定性： R3C+ R2CH+ RCH2+ CH3+ H2SO4 NMR显示只有三种氢，六个甲基质子，四个亚甲基质子，一个次甲基质子，证明正电荷是离域的。 与双键共轭的碳正离子由于共轭离域而稳定性增加。 Ph3C—Cl SbF6 - Ph3C+SbF6 - H2SO4 FSO3H—SO2—SbF5 很多苄基正离子可在溶液中制成六氟化锑（SbF6-)盐： 超酸 环丙基甲基碳正离子甚至比苄基型更稳定： 环丙基甲基碳正离子的稳定性是由碳正离子p空轨道与环丙基弯曲的C-C键共轭而产生。研究表明p空轨道与环丙基C2-C3键平行，这种稳定性是环丙烷独有的。 杂原子的孤对电子对碳正离子起共振稳定作用。 简单酰基正离子在溶液中及固体状态下均已被制备。CH3CO+ 稳定性与t-Bu+类似。 由于空间因素，2，4，6－三甲基苯甲酰和2，3，4，5，6－五甲基苯甲酰正离子特别稳定，它们在95％硫酸中很易生成。 很不稳定，电荷无法离域 （3）空间效应 中间体张力减小，反应速度快。 当完全失去共振的可能性，碳正离子稳定性很差，如烯基和芳基正离子。 氯代叔丁烷中，由于氯原子体积大使三个甲基彼此靠近而产生张力。 中间体张力增大，反应速度慢。 3、非经典碳正离子 经典碳正离子，正电荷定域在一个碳原子或离域在共轭体系中。例如，R3C+ 电荷离域在共轭体系 另一类具有二电子三中心的碳正离子称非经典碳正离子. 下列化合物乙酸解反应速度： 解释： 同步 在超酸中研究中间体的1HNMR, C2, C3上的质子有相同的化学位移，且在低场。 先电离后生成非经典碳正离子 例： 外－原冰片酯的溶剂解反应是s参与的实例，首例C-C s键的邻助效应是Winstein在1949年发现的。 外型异构体溶剂解速度比内型快350倍，无论外型、内型异构体均得到99.9%的外型产物，且光活性外型异构体反应后得到完全消旋化的产物，而光活性内型异构体反应产物仍然有部分旋光。 Winstein认为外型异构体通过1,6-s键参与帮助离去基离去，并形成一非经典正离子中间体。 在强亲核溶剂中，由内型异构体得到的外型产物约87％消旋。因为内型异构体最初形成经典碳正离子，在重排成非经典正离子前的短暂时间内，溶剂只能从外侧进攻C2，得到一种构型的外型产物。溶剂的亲核性越弱，消旋的比例越大，因亲核试剂进攻慢，则由重排后的非经典正离子生成的外消旋体增多。 4、碳正离子的反应 （1）与亲核试剂结合成取代产物 （2）消除去质子（α,β—H） （3）重排成新的碳正离子 反应中形成的碳正离子的稳定性一般会影响不同产物的比例及产物的立体化学。 伯胺重氮化脱氨基的反应，常生成短寿命的碳正离子。 将(+)-1,1-二苯基-2-氨基丙醇的两个苯环之一用14C标记，此化合物重氮化反应，得到的产物a-苯乙基苯基酮中有88%的产物发生构型翻转，12%产物构型保持，并且所有构型翻转的产物均由14C标记的苯环迁移，而所有构型保持的产物均由非标记的苯环迁移。 手性碳构型翻转 手性碳构型保持 I为最稳定构象，因为两个大基团苯基均与氢原子相邻。碳正离子形成后，仲碳正离子不够稳定，寿命短， 苯基迁移之前C1-C2键来不及旋转，处于氨基反式的Ph*迁移,使