大学有机化学第四章炔、二烯、红外讲义.pptVIP

原因：由于sp杂化(s成份占1/2)中，s成份最大，其杂化轨道电子离核近，受核的引力大，即叁键碳比双键碳及饱和碳的电负性大，则在炔烃中，由sp-s形成的“C-H”的电子云更靠近叁键C原子，增大了“ C-H ”的极性，-C≡C ?- ←H ?+ ，共用电子对越靠近C原子，则C-H越容易断开，从而使炔氢显示出一定的酸性，比较容易离解而发生一些反应。 炔氢的酸性是相对烷、烯烃而言，从Pka值来看，其酸性比水还要弱得多。 ＊3 Lindlar催化加氢 由于Pt催化活性很高，生成的烯烃极易继续加成生成烷烃。如要得到烯烃，需选用催化活性较低的催化剂，常用的是Lindlar催化剂。 Pd-CaCO3/Pb(Ac)2 或 Pd-BaSO4/喹啉 E＊. 亲核加成 （1）加HCN 炔烃为何可以进行亲核加成反应，目前仍有争论。但实验表明，炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应。乙炔与HCN反应可生成重要的化工原料丙烯腈。 （2）＊加ROH 在碱的存在下，炔烃可与醇发生加成反应，得产物甲基乙烯基醚。此反应是一亲核加成反。 4.4.5＊ 炔烃的聚合 低级炔烃在不同条件下可以聚合成不同的聚合产物。如乙炔可以发生二聚、三聚和四聚，可聚合成链状化合物，也可成环，但不易聚合成高聚物。 将乙炔通入到热的氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中，可发生二聚或三聚。 （二）二烯烃 4.6 共轭二烯烃的定义、分类和命名 4.7共轭二烯烃的结构与共轭效应 4.8 超共轭效应 4.9共轭二烯烃的性质 4.10天然橡胶与合成橡胶（自学） 4.6.3 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 价键理论的解释 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有 sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 4.7 共轭效应 4.7.1离域键与离域能 在乙烯分子中，电子仅在形成?键的二个子 间运动，这种现象称为定域。 但像1,3-丁二烯这样的共轭分子，其?电子的活 动区域并不局限在C1-C2、C3-C4之间，而是也可在C2-C3之间运动，这种现象称为电子的离域。 离域键：由于电子离域所形成的大?键。 离域能：由于形成离域键而使分子内能降低的数值 氢化热与燃烧热数值可反映分子内能相对大小 例：离域与定域氢化热（p78页表4-2） 4.7.2 共轭体系与共轭效应 1、定义： 单键、双键交替出现的体系称为共轭体系（ π-π共轭体系) 。在共轭体系中，由于电子的离域引起分子内能降低或稳定性增加、键长平均化等现象称为共轭体系的共轭效应（也称离域效应）。 2.共轭效应的特点 （1）共轭体系中所有的碳原子在同一平面上，形 成大?键的p轨道都垂直于这个平面； （2）在共轭体系内，单、双键的键长趋于平均； （3）当诱导效应沿共轭体系传递时，在共轭链上 出现正、负交替现象； 双烯体上存在供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，都有利于该反应。（p84页） 吸电子基团： 本章小结( ▲标记重点 ) （一）炔烃 1、炔烃的命名（系统命名） 2、炔烃的结构 3、化学性质 （1）三键碳上氢的酸性（鉴别末端炔烃和增长碳链）▲ （2）加成反应 A.与氢的加成(比烯烃慢，顺式与反式烯烃的生成） B.亲电加成（重点加HX和H2O,较烯烃慢，需催化） ▲ C.自由基加成(HBr) D.亲核加成 （3）氧化反应 （4）聚合反应 二 共轭二烯烃 1共轭体系与共轭效应 π-π共轭、p-π共轭 σ-π超共轭、 σ- p 超共轭 2共轭二烯烃的性质 （1）烯烃的通性 （2）1，2-加成与1，4-加成▲ （3）D-A反应 作业：P94页：4；P95页：11 （二） 二 烯 烃 4.6.1 定义与分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 4.6 二烯烃的定义、分类和命名 4.6.2 命名 选择主链时应包括二个双键在内，编号时使双键位次和最小。命名时分别标出二个双键的位次。 1,3-丁二烯 6-甲基-1,4-庚二烯 丙二烯 1,2-戊二烯 1-甲基-1,3-环己二烯 2,4-庚二烯 顺反异构命名 (2E， 4E） - 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二