大学化学原理第二章分析.ppt

原子轨道的非键组合 2 分子轨道的形成类型、形状和能量 由于原子轨道对称性不同，因而重叠而形成的分子 轨道类 型也不一样，有对称性的原子轨道重叠形成σ分子轨道，而反 对称性的原子轨道重叠形成π分子轨道。 分子轨道都有对应的能量及形状，其能量和形状取决于原 子轨道的类型和原子轨道的重叠情况。 + + + + - - - 3 分子轨道的光谱符号 原子轨道用光谱符号s，p，d，f 表示，而分子轨道用对称 符号σ ，π ，δ … 表示。 1 σ轨道 填入σ与σ*轨道上的电子叫σ电子，构成的键叫σ键； 特点：沿健轴呈园柱形对称。 2 π轨道 填入π和π*轨道上的电子叫π电子，构成的键叫π键。 特点：与健轴所在平面呈反对称。 4 分子轨道中，填充电子的原则 在分子轨道中，填充电子的原则也尊从能量最低原理、泡 利不相容原理和洪特规则。 2.3.2 分子轨道能级及其应用 分子轨道的能量从理论上推算是很复杂的，目前主要是 借助于光谱实验来确定的。如果把分子内各轨道的能量按高 到低顺序排列起来，就可以得到分子轨道级图。 对于一、二周期同核双原子分子，其分子轨道能级图有 以下 两种情况： 1 2s 和 2p 原子轨道能量相差较大的情况： 适用于O2、F2 （ 图2-25-a） （△E 11.59eV） 其能级由低到高的顺序排列为： σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2p﹤π2py=π2pz﹤π2py* = π2py* ﹤σ2p* 2 2s和2p原子轨道能量相差较小的情况: 适用于N2 （ 图2-25-b） （△E ﹤11.59eV） 形成的分子轨道要发生相互作用，使 σ2px 能量升高，致使σ2p π2py=π2pz 其能级由低到高的顺序排列为： σ1s﹤σ1s *﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2py=π2pz ﹤σ2p﹤π2py* =π2py* ﹤σ2p* 例1：用分子轨道说明H2+和H2分子的形成 1s 1s σ1s σ*1s H2+ ：(σ1s )1 (σ*1s )0 β 是H2+ 的离解能 H2+ = H+ + H H2 ： (σ1s )2 (σ*1s )0 H2的离解能~2β β He2 ： (σ1s )2 (σ*1s )2 例2：用分子轨道说明He2+ 分子的形成，而He2不能形成。 He2+ ：(σ1s )2 (σ*1s )1 键级：分子轨道衡量键强弱的一个量，键级越大，键越强。 键级 = ( 外层成键电子数 – 外层反键电子数 ) / 2 H2+ ： 键级 = (1 – 0 )/2 = 0.5 不稳定 H2 ： 键级 = (2 – 0 )/2 = 1 稳定 He2+ ：键级 = (2 – 1 )/2 = 0.5 不稳定 例3：用分子轨道说明O2 和O2–分子的结构。 解： O2 ：分子轨道 [KK]4(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2 (π2py* )1( π2py* )1(σ2p* ) 键级 = ( 8 – 4 )/2 = 2 稳定 键型：一个 σ2p 键，两个三电子 π 键 (π2py)2 (π2py* )1 (π2pz)2 (π2py* )1 键级为1，单键 存在单电子，顺磁性。 O O O O ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2.4 原子晶体和混合型晶体 1. 原子晶体： 原子间通过共价键形成的晶体。晶格结点上占据的是原子。 如：C、Si、Ge。 化合物：SiC、B4C、SiO2（半径