材料科学基础第3章高分子材料的结构分析.ppt

1.高分子链的构象 1）单键的内旋转： C－C单键是?键的电子云分布具有轴对称性，即以?键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。 内旋转：高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转。 内旋转异构体：由于单键的内旋转导致的不同构象的分子。 实际，围绕?键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量一克服位垒。 PE的晶胞结构 PP的晶胞结构 形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式。 1）单晶、多晶、非晶、准晶的概念： 准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。 （6）树枝状晶 §2.3 不完善的结晶状态 结 束 一、结晶度 1、结晶度： 实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。 结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数 质量结晶度 或者体积分数 体积结晶度 ，以?cw 、 ?cv 表示 2、结晶度的测定方法 X-ray衍射法 密度法 红外光谱法 量热法（DSC法） 基本原理：结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的密度就有差别。 在一定温度下，polymer的比容v具有加和关系： 1 . 密度法 ρc:完全结晶时样品的密度，由X-ray所得的 ?c －样品中晶区的比容 ?a －样品中非晶区的比容（可查资料） ? －结晶高聚物的比容 关键是测定?——样品的比容 V0：晶胞体积 （由晶胞的6个 参数a . b , c， α，β，r ） 晶胞参数求得： Z：单个晶胞含有的结构单元数。e.g： Z PE＝2 ZPP＝12 M0: 结构单元分子量 密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种 不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高 聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而 下密度梯度要预先做好曲线：ρ－高度标准曲线。从试 样在管内高度的测量，即可知试样的密度 密度法 假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的X射线的衍射强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分的相对大小来确定结晶度。 2 . x－ray衍射法 测定一系列结晶度不同的样品Ic和Ia 以Ic对Ia作图应得到一条直线 图5全同立构聚苯乙烯样品的IC对Ia作图所得回归线 研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度。 例如：聚丁二烯得红外谱图中953cm－1是结晶带，吸光度正比于结晶度，为了消除试样厚度得影响，以2940vcm－1得C-H伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算： 3. 红外光谱法： 4 . DSC法 注意：不同方法测定同一聚 合物的结晶度没有可比性！ 在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。 例题：由文献查得PET resin 的密度?c ＝1.5×103Kg/m3 ?a 1.335×103Kg/m3 ?E 66.67 KJ/mol 重复单元），重量为 2.92 ×10-3Kg ，V 1.42×2.96×0.51×10-6m 3 试由以上数据计算 （1）PE Tresin 试样的 ? 和 ? （2）PET resin 内聚能密度（CED） 解： （1） ? ＝ W V ＝ 2.92 ×10-3 1.42×2.96×0.51×10-6 ＝ 1.362×103 Kg/m3 （2） 内聚能密度： CED ＝ ?E ? Mc ＝ 66.67×103 196/1.362 ×103 ＝473 J.cm-3 本节的内容：重点掌握结晶度的测定方法及原理 ＝23.3％ ?cv ?－ ?a ?c－?a ＝ 21.8％ ×100％ §2.4聚合物的取向态结构 取向：一维有序， 二维有序 结晶：三维有序 一、取向（orientation） 在某种外力作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 取向单元 分子取向 晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向 或与某特定方向成一定角度 双轴取向 ：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y 拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序 单轴取向 ：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸 无定形Polyme