大学化学基础(建成第二版)第五六章思考题、习题.docVIP

第五章 思考题： 1. Co Ⅲ 以通式CoClm?nNH3生成八面体构型配合物，m及n的值可能是哪些？若1mol的一种上述配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，问m和n的数值各为多少？Co Ⅲ 为＋3，则 m＝3， CoClm?nNH3为八面体构型配合物 ，即配位数为6。 n的值可能为6、5、4、3 （2）1mol配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，配合物的外界为1，n＝6- 3-1 4 2. 在不同条件下，可从三氯化铬水溶液中获得3种不同颜色的配合物。分别加入AgNO3后，紫色的可将氯全部沉淀为AgCl，而蓝绿色的有2/3的氯沉淀出来，绿色的加入AgNO3后只有1/3的氯沉淀为AgCl，根据上述实验现象写出它们的结构式。3. 衣物上的铁锈渍，可先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，再滴加草酸溶液，然后以水洗涤而除去。试予以解释。Fe3+存在，滴加草酸溶液，Fe3+与C2O42-形成易溶于水的络合物，用水冲洗即可除去。 4. [Fe H2O 6]2+为顺磁性, 而[Fe CN 6]4–为反磁性, 请分别用价键理论和晶体场理论解释该现象。价键理论[Fe H2O 6]2+ 配离子中的Fe3+离子在配位体H2O影响下，3d轨道的五个成单电子占据五个轨道，外层的4s ,4p ,4d轨道形成sp3d2杂化轨道而与6个H2O成键，形成八面体配合物。 [Fe CN 6]4– 配离子中的Fe3+离子在配位体CN-—影响下，3d轨道的五个成单电子占据3个轨道，剩余2个空的3d轨道同外层的4s ,4p轨道形成d2 sp3杂化轨道而与6个CN—-成键，形成八面体配合物。 晶体场理论[Fe H2O 6]2+轨道分裂能△o 10400cm-1 ,P 17600cm-1,因P﹥△o，故为高自旋态，顺磁性。 [Fe CN 6]4–轨道分裂能约为△o 26000cm-1 ,P 17600cm-1,因P △o，故为低自旋态，反磁性。 5.已知[MnBr4]2-和[Mn CN 6]3-的磁矩分别为5.9B.M和2.8B.M.。试根据价键理论推测这两种离子d电子分布情况及它们的几何构型。1）[MnBr4]2- 根据： ， n 5 即[MnBr4]2-的中心离子中有5个3d单电子，分别占5个 3d轨道，因此中心离子采取的杂化方式应为sp3，则[MnBr4]2-为正四面体形。 （2） [Mn CN 6]3- 根据： n 2 即[Mn CN 6]3-的中心离子中有2个3d单电子，空出2个3d轨道与最外层的4s、4p轨道进行杂化，因此中心离子采取的杂化方式应为d2sp3，则- [Mn CN 6]3-为正八面体形 6. 用配平的离子方程式表示下列现象： （1）AgCl固体不能溶于NH4Cl溶液，却能溶于氨水中。 （2）在血红色的[Fe NCS 3]溶液中加入ZnCl2，溶液颜色无变化；加入SnCl2，血红色退去。 （3）用NH4SCN溶液检出Co2+时，加入NH4F可消除Fe3+的干扰。 （4）在Al3+和Zn2+的混合溶液中加入过量NH3?H2O，生成Al OH 3白色沉淀，而不生成Zn OH 2沉淀。 （5）在[Cu NH3 4]2+溶液中加入H2SO4，溶液的颜色由深蓝色变为浅蓝色。[Ag NH3 2]Cl +H2O CO2+ + SCN-≒ [CO SCN 4]2- Fe3+ + 6F-≒[FeF6]3- Zn2+ + 4NH3·H2O ≒ [Zn NH3 4]2+ + 4H2O [Cu NH3 4]2+ +H+ ≒ Cu2+ + 4NH4+ 7.已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co NH3 5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2 时，产生BaSO4 沉淀，但加AgNO3 时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。8. 选择适当的试剂，使下列的前一化合物转化为后一化合物。并写出每一步反应的化学反应方程式。 Ag→AgNO3→AgCl→[Ag NH3 2]Cl→AgBr→AgI→Na3[Ag S2O3 2] →Ag2S→AgNO3 Ag → AgNO3 → AgCl → [Ag NH3 2]Cl → AgBr → AgI → Na3[Ag S2O3 2] → Ag2S → AgNO3 3Ag+4HNO3 3Ag+NO↑+2H2O AgNO3 + NaCl AgCl↓ + NaNO3 AgCl+2NH3·H2O ≒ [Ag NH3 2]Cl +H2O [Ag NH3 2]Cl + HBr AgBr↓+NH4Cl + NH3 AgBr + NaI AgI↓+ NaBr AgI + 2 Na2S2