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第一章 高分子包装材料的基础知识 §1. 高分子化合物合成机理 §2. 聚合物的物理状态 §3. 聚合物的玻璃化转变 §4. 聚合物的性能 §1. 高分子化合物合成机理 一. 高分子化合物的基本概念 1. 高分子化合物 低分子：分子量小，一般在10～103范围，分子 量恒定。如C2H4 高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一 定范围，且由一种或多种简单的低分子 化合物聚合而成。 例: CH2 CHCL -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-… CH2-CH n nC2H4+mC2H3COOC2H CH2-CH2 n CH2-CH m 2. 结构单元、重复单元、单体、聚合度 结构单元：在大分子中重复连接的原子或 原子团。 重复单元：高分子中重复连接的组成或结构相同的 单元称为重复单元 。 单体：形成聚合物的低分子物质。 聚合反应：单体或单体混合物在一定条件 下形成大分子的过程。 聚合度：大分子中重复连接的结构单元的 次数。 二. 合成聚合物的聚合机理 （一）加聚反应 1. 定义：含有双键或以上的单体在一定条件 下，其双键被打开，通过化学键互 相结合成大分子的过程。 官能度：单体中能打开键的数目。 2. 加聚反应机理 1）均裂与异裂 （1）均裂 定义：有机物质中的原子或原子团之间的共 用电子对，在一定的条件下，均匀分 开的反应。 例：R:R 光或热 R +R R ：自由基或游离基 （2）异裂 定义：有机物质中的原子或原子团间的共用 电子对，在一定条件下，其共用电子 对中的某一原子或原子团所有的反 应。 例：A:B A++:B- 2）反应过程 分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。 （1）链引发 ①引发剂：在聚合反应条件下，能分解出自 由基，且能引发单体聚合的物质 （不一定含有不饱和键）。 R:R 光或热 2R R ：最初自由基 例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰 ② R +M RM 最初单体自由基 （2）链生长 RM +M RMM RMnM （3）链终止 链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一 物（终止剂）作用，使得活性中心消失。 ① RMn +RMn RM2nR ② RMn +R 终止剂 RM2nR 常见的链终止反应有两种: ①重合反应 RMn +RMn RM2nR 反应结果：分子链的长度增加了近一倍，分子链的两端含有引发基团。 反应结果：分子链的长度没有增加，分子链的一端含有引发基团。 3. 共聚合 定义: 若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由 两种或两种以上不同单体,在一定条件下,发生 加聚反应的过程称为共聚反应 共聚合 ,其产物 称为共聚物. 由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体链节的排列方式有以下两种情况: 1 无规共聚物 ABAABABBAABBABABB… … 2 交替共聚物 ABABABABABABABAB… … 3 嵌段共聚物 AAAABBBBBBAAAA … … 4 接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAA … … BBBBB … BBBBB … 4. 加聚反应的特点 反应速度迅速,分子量大,反应不会停留在某一中间阶段,故又称加聚反应为链索反应; 产物中分子链节的化学结构与单体结构相同; 反应中没有小分子副产物生成. 二 缩聚反应 1. 缩聚原理 X-H+Y-OH→ X-Y+H2O nH-X-H+nHO-Y-OH→ H [ X-Y ]nOH+ 2n-1 H2O 缩聚反应: 分子中含有两个及其以上官能团的单体, 在一定条件下,其分子中的官能团相互作 用 反应 形成大分子 同时有小分子物质 生成 的过程. 2. 均缩聚 异缩聚 共缩聚 1 均缩聚: 同一种单体间进行的缩聚反应. 例如: 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应 2 异缩聚: 两种不同单体分子间进行的缩聚反应. 例如: 3 共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应， 生成混合链节的聚合物。 例如： 3. 缩聚反应的特点 1. 由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间反应. 2. 缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同. 3. 反应中总伴随着小分子副产物生成. 三. 聚合物分子量的多分散性 1. 平均分子量 聚合物是各种长度不同,分子量不同,化学组成相同的同系高分子混合物;这一现象被称为聚合物分子量的多分散性.因此,只能用平均分子量表达. 设: 具有Mi分子量的大分子i个 i 1,2,3,… 则: 1 数均分子量 按分子数统计平均,称为数均分子量 2 重均分子量