激发态的光物理过程示意图.docVIP

10.5.4 电子激发态过程 日期:2007-2-23 13:39:45 来源:来自网络 查看:[大?中?小] 作者：不详 热度：428 到目前为止，我们着重用能量及电子分布的观点对激发态作出描述。现在准备分析受激物随时间演变为其他实体的过程，这些实体可以是同一物质不同的态（光物理过程），或者是其他分子的其他态（光化学过程）。尽管截然分成光物理和光化学过程可能不完全符合实际情况，但是为了便于讨论还要保留这种区分。 高度富能的激发态是短寿命的，即为了力求降低自身的能量，它可以在短时间内失去它们的电子能。受激物多余能量耗散的光物理过程可以按图10-26分类。应当指出，激发态去活的各种过程之间是相互竞争的，某个特定过程的贡献是由其速率常数的相对大小决定的。 图10-26 激发态耗散的光物理途径 振动弛豫是指在同一电子能级中，由较高的振动能级通过将振动能量转变为平动能或其它形式的能量而回到较低振动能级的过程。（辐射跃迁是指激发态分子通过发射光子而退活化至基态的过程。） 对于孤立分子，发射和吸收的频率是相同的，即?ν′ ν?，称共振辐射（如共振荧光）。但是实际上，特别是在凝聚相中，因为高激发态的弛豫过程速率极快，故总是观察到从最低的激发态（S1?或 T1?态）的?ν′ 0 的零振动能向基态的发射。因此?ν′＜ν?，而所发射出的辐射强度和寿命是可以用实验测量的。 当光源隔开即行消失的发光现象称为荧光而仍在持续的成为磷光。或者说，荧光是没有重度改变的一种辐射跃迁，其典型跃迁为 S1→S0+hν′ ，而磷光则为有重度改变的不同重态间的一种辐射跃迁，其典型跃迁为 T1→S0+hν″ 。由于 T1?能态的能量较 S1?能态的能量低，所以荧光的波长比磷光的短。另外，重度不同的原子态之间的跃迁是自旋禁阻的。于是从 T1?跃迁到 S0?时，能量的消失需要更多的时间，所以磷光的强度远比荧光的弱 图11-25 。辐射跃迁一般用直线箭头表示。 无辐射跃迁是指发生在不同电子态的等能（或是简并）的振动-转动能级之间的不发射光子的一种能量衰变过程。如果参与无辐射跃迁的电子态是同一分子的不同电子态，那么这种过程是光物理过程。但是发生在一个分子的激发态和另一分子的某个态（通常是基态）间的无辐射跃迁则是光化学转变。如果考虑到这个背景。那么光化学不过是无辐射跃迁研究范畴中的一个侧面。无辐射跃迁用波纹箭头与辐射跃迁相区别（图10-27）。 内部转换 IC 是重度不改变的电子态之间的一种无辐射跃迁。在较高能态间（例如 Sm～→Sn?或 Tm～→Tn）的这种跃迁是非常迅速的，说明来自较高能态的发射是可忽略的。来自第一激发单重态的内部转换 S1～→S0? 是很慢的，可与荧光过程相比拟。 系间窜跃是不同重度的电子态之间的一种无辐射跃迁。最低三重态的无辐射失活 T1～→S0? 是一个和正常的磷光相竞争的过程。系间窜跃 S1～→T1?或 S1～→Tn?也与磷光相竞争（使荧光量子产率降低），从而使三重态有一定的集居数。曾观察到 Sn～→Tn?，但是很难得，因为它必须和速率极快的向 S1?态的内部转换竞争。T1～→S1?的跃迁需要将 T1?热激发到与 S1?等能的某一振动能级上去－这是导致延迟荧光的一种机理。 内部转换和系间窜跃过程的速率决定于所涉及的两个电子态的最低振动能级间距的大小，能级间距越大，则速率越慢。如果分子能够发射荧光或磷光的话，则这种内部转换和系间窜跃就有可能与之同时发生。 上述类型的过程称为光物理型的，以表示分子本身是保持完整的。它们都是分子内的单分子退活化过程，其速率与第一激发态 S1?或 T1? 的浓度呈正比，图10-27示意地描述各种光物理过程，称之为杰布朗斯基 Jablonski 图。 图10-27 Jablonski图－－各种光物理过程。辐射跃迁用实线表示，无辐射跃迁用波纹线表示。线条精细结构表示振动和转动激发示意图 激发态衰减的其他途径有化学反应和分子间传能过程。后者是借助于分子间的碰撞实现的，因而是双分子过程，即此时一个激发态 D*?分子（称为给予体）被第二个 A 分子（称为接受体）猝灭后就促成 A 的电子激发，D 随之而失活。如果一个 D 分子吸收光，而另一个 A 分子却真正进行了反应，如或则这种反应称为光敏。物质 D 只是作为光能的载体，以间接的方式参与了反应，称为光敏剂。光合成中的叶绿素就是光敏剂。 化学反应可以是激发态发生异构化、裂解、与溶剂或另一溶质发生化学反应以及由研究体系所决定的其他次级反应。 总结起来，我们可以用反应式将光物理过程表示式：激发态的 A′*?可以进行单分子过程：也可能进行双分子过程： 我们亦可以把初级光化学过程表示如下： 至于具体的反应及次级反应，可参阅专著。