在线紫外—可见谱研究苯胺及其衍生物的电化学共聚和共聚产物的表征及应用.docVIP

在线紫外—可见光谱研究苯胺及其衍生物的电化学共聚和共聚产物的表征及应用 【摘要】：尽管聚苯胺具有原料价格低、合成简单、导电率高、耐高温及抗氧化性好、环境稳定性好和优异的氧化还原反应可逆性能等优点，并在许多方面获得了应用和产业化。但是，人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的认识还有待进一步深入。目前在聚苯按研究和开发中主要存在以下两个问题，它们使聚苯胺的应用受到了一定的限制。首先，由于聚苯胺骨架链中存在良好的共轭性，同时聚苯胺中相近聚合物链上的氨基和亚胺其之间存在较强的氢键，使得聚苯胺不能很好地溶于有机溶剂中和具有较高的脆性而难于加工。其次，聚苯胺及其衍生物的性质与聚合方式和聚合条件有密切的关系，尤其是它们的内部结构、表面形貌、导电性和电化学性质均与合成过程中的单体溶度、电解方式、电位高低、电流大小、反应体系中的酸度和介质有着密切的关系。造成此现象的原因直到现在还无明确的结论，这主要是因为苯胺的聚合反应机理可能比人们现在掌握的情况要复杂，目前尚无明确的定论。因此针对这两个问题的研究是这一领域的热点之一。共聚是解决前一个问题的重要方法之一；而后一个问题的解决则要依赖许多现代测试技术和手段；同时，共聚也是深入研究苯胺聚合机理的重要途径。因此，本论文试图用在线紫外-可见光谱较系统地跟踪研究苯胺及其衍生物的共聚过程，并对聚合物和共聚物进行表征，提出一些有关苯胺聚合机理方面的信息；用此测试技术也研究了聚合物和共聚物的电变色性质；并对邻甲基苯胺和对苯二胺共聚物上纳米铂粒子负载情况及其它对甲醇电催化氧化的情况进行了研究，得到了一些有意义的结果。论文的主要内容如下：1．电聚合苯胺过程的在线紫外-可见光谱用在线紫外-可见光谱电化学的方法在对0．5mol／L硫酸水溶液中苯胺在ITO导电玻璃电极上的电化学聚合的过程进行了较详细的研究。结果表明在循环伏安条件下苯胺发生了电聚合，聚合的速率与苯胺的浓度成正关系；而且在线紫外-可见电化学光谱表明在0．01mol·dm~(-3)苯胺溶液的电聚合过程的诱导期较长。恒电位条件下的在线紫外-可见电化学光谱显示苯胺浓度为0．05mol·dm~(-3)，电位为0．8V时，在ITO电极上苯胺低聚合物中间体可能产生于聚苯胺形成之前；而0．01mol·dm~(-3)苯胺在0．8V电位下不发生聚合，但在线紫外-可见光谱又显示此时在电极上可能存在苯胺小的低聚物的中间体；在线紫外-可见光谱表明这种中间体是可能产生并存在电极表面上的。2．在线紫外-可见光谱研究ITO导电玻璃电极上苯胺与对苯二胺的电化学共聚及其产物的表征苯胺与对苯二胺在ITO导电玻璃上发生了电化学共聚合，在0．5mol·dm~(-3)H_2SO_4水溶液的纯苯胺和苯胺与对苯二胺共聚时的循环伏安曲线以及其对应的在线紫外-可见光谱表明对苯二胺的加入除了发生共聚外，也使聚合的速率明显加快；而且纯苯胺在循环伏安电化学聚合时在430nm处出现的吸收带因对苯二胺的加入而消失，说明对苯二胺的加入使聚合的机理与纯苯胺的聚合机理有明显不同，主要原因是苯胺产生的反应中间体可能很快与对苯二胺的阳离子自由基反应聚合。在导电玻璃ITO上的聚合物膜的反射傅立叶红外光谱表明，对苯二胺的加入可能产生了具有1，2取代模式结构，这说明了对苯二胺结合进入到聚合物中。这种共聚使得产物的表面形貌也发生了变化，聚合物扫描电镜图表明对苯二胺的加入有利于纤维状的表面形貌产生，纤维的直径可达到50nm粗细；同时用在线紫外-可见光谱研究了纯聚苯胺和共聚物随电位变化的电变色性质，结果表明在0V-0．6V之间共聚物与纯聚苯胺的在线紫外-可见光谱有明显的不同，且共聚物的电变色可逆性比纯聚苯胺好；同时SEM图也表明在0．8V电位下聚苯胺和共聚物表面形貌发生了团聚。3．恒电位电解共聚邻甲基苯胺和对苯二胺的在线紫外光谱研究在0．5mmol·dm~(-3)硫酸介质中和恒电位氧化条件下，用在线紫外-可见光谱较详细地研究了邻甲基苯胺和对苯二胺在氧化铟锡导电玻璃电极上(ITO)的电化学单聚合和共聚合反应。结果表明邻甲基苯胺和对苯二胺在ITO电极上均能发生电化学单聚合反应，反应的情况与电解电位和单体的浓度有关。当邻甲基苯胺浓度为20mmol·dm~(-3)，电解电位为0．9V(相对于饱和的Ag／AgCl)时，在线紫外-可见光谱表明在电极表面可能产生诸如二聚体等低分子量的集聚物。在低电位0．7V(相对于饱和的Ag／AgCl)下，电聚合200mmol·dm~(-3)邻甲苯胺时，有明显的诱导期存在。当电解浓度较低的对苯二胺体系时，用在线紫外-可见光谱可以观察到没有发生明显的电聚合，但在ITO电极表面上可能存在有通过C-C，C-N和N-N键偶合成的二聚体等低分子量的集聚物。当对苯二胺浓度较高时，相应电聚合的在线紫外-可见光谱表明对