8醛酮醌a重点.ppt

第八章 醛、酮和醌 Aldehydes ,Ketones and Quinone 第一节 醛和酮 8.1 醛,酮的结构、分类和异构 8.2 命名和物理性质 8.3 醛酮的制备 8.4 醛酮的反应 8.5 ?,?-不饱和醛酮 8.1 醛、酮的结构、分类和异构 羰基 C O 与烯烃 C C 结构的比较 8.1.2醛、酮的异构 同碳数的醛、酮为同分异构体， CnH2nO 醛只存在碳架异构，而酮不仅有碳架异构，还存在官能团的位置异构。 8.2.1 醛酮的命名 醛 —— 根据其相应的羧酸名称命名 醛的英文命名则将羧酸词尾-ic acid去掉，+ -aldehyde 2. 系统命名法 醛只能是在端基，不必标出羰基 醛基 位号 酮除羰基位置是唯一的情况外，一般应标位号 羰基的位次应最小为原则 羰基在环上的，称为“环某酮”；在环外的，环做为取代基 分子中既有醛又有酮羰基时，以醛为母体，酮羰基称为“氧代 oxo- ” 室温下，除甲醛为气态以外，12个碳以下的醛酮为液态。 醛酮的沸点高于分子量相近的脂肪烃和醚类，但比醇低。羰基为极性基团，醛酮属极性分子,分子间引力较大，但不能形成氢键缔合。 低级醛酮可与水混溶，与水形成氢键。 甲醛和乙醛存在聚合的特性。 8.3 醛酮的制备 8.3.1 由烯烃制备 1 臭氧化-还原水解 2 氧化 3 羰基合成反应 8.3.2 由炔烃制备 1 水合反应：是制备甲基酮类的优良方法 2 硼氢化－氧化反应 3 偕二卤代烷的水解：主要用于芳香醛酮的制备 8.3.3 由芳烃制备 1 氧化 2 Freidel-Crafts 酰基化 8.3.4 由醇制备 1 氧化：仲醇氧化制备酮。伯醇小心氧化 CrO3-吡啶络合物 、 CrO3-稀硫酸 ——琼斯试剂 8.3.5 由酰卤制备 1 还原 8.4 醛酮的反应 8.4.1 羰基的亲核加成 4 亲核试剂的分类 含碳的亲核试剂 含氮的亲核试剂 含氧的亲核试剂 含硫的亲核试剂 几点说明 该反应是可逆反应。 反应在弱碱条件下进行。实际操作时是以NaCN和醛酮混合，不断加入氢氰酸进行反应。 空间位阻增大时，产率降低。 用途:合成a-羟基腈、a-羟基酸、a,b-不饱和酸 格氏试剂具有极强的亲核能力。 如 CH3 3CLi用格氏试剂 CH3 3CMgCl代替，则酮发生还原，格氏试剂生成烯烃。 2. 羰基与含氧亲核试剂的加成 1 与水的加成—— 水合反应 水的亲核性较弱，作为亲核试剂与羰基发生加成反应时，仅有甲醛、乙醛可生成相应的水合物。 当羰基与吸电子基团相连时，水合物的稳定性提高。 2 与醇的加成—— 形成半缩醛 酮 ，缩醛 酮 以干燥的HCl气体作为催化剂。首先得到的半缩醛结构，此时半缩醛羟基性质活泼，继续反应 几点说明 半缩醛 酮 无论在酸性或碱性介质中均不稳定。 缩醛 酮 在碱性介质中稳定，在酸性介质中不稳定。 缩醛 酮 对氧化剂是稳定的，不被分解。 缩醛较易形成，缩酮较难。 用乙二醇形成环状缩酮或用原甲酸酯代替醇反应可提高缩酮的产率 碱性条件下不能形成缩醛 酮 应用—— 保护羰基 2 与氨衍生物的反应 醛酮与氨的衍生物反应生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙和缩氨脲，大多为晶体。并且,不同的醛酮说得到的晶体具有不同的晶型和熔点，尤其是2,4-二硝基苯腙和缩氨脲所产生的分子大，晶型完美。可用于醛酮的鉴别、分离和提纯。 醛酮与氨的衍生物反应的产物，在经稀盐酸或稀硫酸加热后水解得原反应物——醛酮。 醛酮与氨的衍生物反应，适量的酸催化可提高羰基的活性，但酸性过大，则降低了N的亲核性。因此，一般在pH 5~6的弱酸性条件下进行。 3 Beckmann 重排 肟在路易斯酸的作用下重排形成酰胺，具有极高的反应专一性。 反应机理 肟类物质中存在C N双键，出现几何异构现象 贝克曼重排的应用 由酮制备酰胺，水解后可得纯度极高的伯胺 测定酮肟的几何构型 4. 与含硫亲核试剂的加成 1 与亚硫酸氢钠的反应：生成羟基磺酸钠，晶体不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液 在实验室中，使用该加成物与NaCN反应，制备a-氰醇，以避免有毒的挥发性物质HCN的操作。 2 与硫醇的反应 5.加成反应的立体化学 非旋光活性的醛酮化合物，发生亲核加成反应后，生成外消旋体化合物。 醛酮的结构属于中间态，因此既可被氧化成酸,又可被还原成醇或烃。 1. 氧化反应 1 醛的氧化 被Tollens 试剂氧化 银镜反应 吐伦试剂：AgNO3-NH3·H2O 有机化学中最常用的弱还原剂，只对醛基中的C O双键产生作用,而对不饱和醛分子中的C C双键不起作用。 费林试剂：CuSO4-NaOH-酒石酸钾钠 班尼迪克试剂： CuSO4-NaOH-柠檬酸钠 芳香醛不与Cu2+试剂作用 2 酮的氧化