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第六章 碳氢键的化学 烷烃分子由C-C和C-H两种 连接而成，这的平均键能相当高，分别为 键的均裂，这种过程称为高温裂解。高温裂解反应是炼油工业的基本反应，可以原油中碳链较 C9）。裂解一般在5 MPa及500 600 oC温度下进行。在室温下，烷烃与许多化学试剂，包括强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反应。因此，一些低沸点的饱和烷烃，如石油醚和正己烷等，常可以作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反应。 尽管烷烃分子内的C-H键相当稳定，一般不易发生化学反应。但一旦 -氢易发生自氧化反应，烯丙位和苄位的氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物的 -氢因具有较强的酸性，易与碱发生质子交换反应等。 另一方面，碳原子的杂化轨道性质对碳氢键的性质也有很显著的影响。与p轨道相比较，s轨道上的电子更接近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核。实际上，乙炔的C-H键的键长（0.106 nm）比乙烯和乙烷的C-H键的键长（分别为0.108 nm 和0.110 nm）要短一些。由于sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化的碳原子表现出较强的电负性。因此，碳原子以sp杂化轨道参与组成的C—H共价键的电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯具有更强的酸性。 为了清楚地了解碳氢键的化学性质以及不同基团的影响规律，本章将分别介绍不同结构类型的碳氢键的化学反应行为。 6.1 与烷基相连的碳氢键 由于碳原子与氢原子的电负性十分接近（分别为2.2和2.1），饱和碳氢化合物的C-H键的极性很小，这些氢原子显示出很弱的酸性，一般不易与碱发生酸碱反应。 6.1.1 卤代反应 烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做卤代反应（halogenation）。 工业上已经利用甲烷的氯代反应来生产甲烷的各种氯代产物。甲烷与氯气虽然在黑暗中不发生反应，但在强日光照射下会产生猛烈的放热反应，甚至发生爆炸，生成氯化氢和碳。在漫射光或热引发下，甲烷与氯气则可以可控的氯代反应，形成氯甲烷和氯化氢。 氯甲烷在反应过程中能进一步发生氯代反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳。 混合产物中这四种氯代烷烃的组成在很大程度上受到反应条件以及起始原料的摩尔配比的影响。使用过量的氯气会导致多氯代烃的比例上升。 甲烷的氯代反应被认为是一种由自由基引发的反应。首先，氯气分子在光照或加热下吸收能量后发生裂解，形成氯原子。 这种组成共价键的原子各带一个电子的裂解方式，称为均裂。由均裂产生的含一个未成对电子的原子或原子团，称为自由基或游离基。氯自由基非常活泼，具有强烈地获取一个电子形成八隅体电子层结构的倾向。因此，它一经产生，在与甲烷分子碰撞过程中，会夺取甲烷分子中的一个氢原子，形成氯化氢和另一个新的自由基，即甲基自由基。 甲基自由基比氯原子更加活泼，在与氯气分子碰撞时，易夺取一个氯原子形成氯甲烷和新的氯原子。 新的氯原子又可以重复进行攫氢反应，新产生的甲基自由基也可以重复发生攫氯反应。像这种每一步基元反应都产生一个新的自由基，因而一经引发，反应就可以不断重复进行下去的反应过程，称为链式反应。由自由基引发产生的链式反应，又称为自由基链式反应（Radical Chain Reaction）。 链式反应一般由链的引发 Initiation 、增长 Propagation 和终止 Termination 三个阶段所组成。在甲烷的氯代反应中，氯原子的产生过程属于链的引发阶段，氯原子的攫氢反应和甲基自由基的攫氯反应属于链的增长或传递阶段。一旦反应体系中起始原料被大量消耗后，自由基之间的碰撞几率就会增加，两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，这种过程称为自由基的偶合反应 Coupling reaction 。例如，氯原子与甲基自由基自身和相互间的偶合反应可导致氯气分子、氯甲烷或乙烷的生成。 这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应无法继续，进入终止阶段。 与甲烷类似，其他碳氢化合物与氯气也可以发生类似的自由基链式反应。由于伯、仲、叔碳相对应的碳氢键的离解能不同，这些氢原子在反应时会显示出不同的反应活性。例如，丙烷的氯代反应可以生成两种单氯代丙烷。尽管丙烷分子内伯氢与仲氢的数目之比为3：1，相应的取代产物摩尔比却为43：57。 与此类似，异丁烷的氯代反应也可以生成两种单氯代产物。异丁烷分子中伯氢与叔氢的数目之比为9：1，单氯代产物的摩尔比却为64：36。 为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性，可以假设伯氢原子的活性为1，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为x1和x2： 2x1/6 57/43 x1 3.98; x2/9